Sn-基复合氧化物的制备及电化学性能研究

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第５期　２００７年１０月　Ｊ．　Ｖｏｌ＿３０。ＮＯ．５　Ｏｃｔ．２００７　Ｓｎ一基复合氧化物的制备及电化学性能研究　黄　峰　，卢献忠　，易德莲　，郭光辉　（１．武汉科技大学材料与冶金学院，湖北武汉，４３００８１；　２．武汉钢铁（集团）公司机械制造有限责任公司，湖北武汉，４３００８３）　摘要：采用一种流变相法制备掺杂Ｂ和Ｐ非金属元素的ＳｎＯ复合氧化物（ＴＢＰ），对不同温度下热分解得到的　产物结构及作为锂二次电池负极材料的电化学性能进行表征。结果表明，以比容量和循环性能折中考虑，５００　℃热处理试样的电化学性能较好。　关键词：ＴＢＰ；锂二次电池；负极材料；恒流充放电　中图分类号：０６４６．２ｌ　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７２—３０９０（２００７）０５—０４９５—０３　文献［１］研究表明，锂二次电池锡氧化物负极　在第一周放电过程中首先被还原生成金属Ｓｎ和　采用一种流变相法制备掺杂Ｂ和Ｐ非金属元素　的ＳｎＯ复合氧化物（简称ＴＢＰ），对不同温度下热　分解得到的产物的结构和电化学性能进行了表　征。　非晶态Ｌｉ　（），然后Ｓｎ—Ｉ　ｉ形成合金，从而实现锡　氧化物电极的可逆充放电过程。其中非晶态　Ｌｉ　Ｏ的生成对以后Ｓｎ—Ｌｉ合金的形成和分解循　环起着相当关键的作用，它能在一定程度上抑制　由于Ｓｎ—Ｌｉ合金的可逆形成与分解而引起的电极　１试验与方法　１．１　ＴＢＰ复合物的合成　体积的变化。因此，对于相同条件下制备的ＳｎＯ。　和ＳｎＯ而言，ＳｎＯ。由于还原过程中生成较多量　准确称取适量摩尔比为１．０：０．４：０．６：　１．１的纳米ＳｎＯ，ＮＨ　Ｈ２ＰＯ　，Ｈ。ＢＯ　，Ｈ２Ｃ：Ｏ　・　的Ｉ　ｉ：Ｏ而表现出较ＳｎＯ优良的循环性能。日本　富士公司的研究人员率先提出用Ｂ，Ｐ，Ａ１的氧化　２Ｈ。Ｏ，置于玛瑙研钵中充分研碎，混合均匀，装入　烧杯中，加入适量的水调成流变态，在８０｜Ｃ下反　应３～４　ｈ后，再在１２０＿Ｃ烘干即得前驱物。将前　物组成一个随机的网络结构体系，作为活性材料　的结构骨架，嵌／脱锂活性中心Ｓｎ—Ｏ则均匀分布　于氧化物网络中这一新思路。由于在充放电过程　中构成主体网络结构的Ｂ，Ｐ，Ａ１氧化物不参与电　极反应，因此其结构不会因锂的嵌入和脱出而遭　到破坏，从而保证了电极结构的稳定，使电极的循　环性能得到改善。自从Ｉｄｏｔａ等　在Ｓｃｉｅｎｃｅ上　发表了这种材料的固相合成方法以及充放电性能　的研究结果后，人们对这类材料进行了广泛的研　驱物置于管式炉中，在高纯氩气中分别于３５０，　５００，６００，７００　１Ｃ下加热分解２　ｈ即得一系列ＴＢＰ　贮锂材料。　２．２材料的结构表征　ｘ一射线粉末衍射（ＸＲＤ）试验使用的仪器是　岛津ＸＲＤ一６０００型Ｘ一射线衍射仪。测试条件：旋　转阳极Ｃｕ—Ｋａ辐射，波长为０．１５４　０５６　ｎｍ，扫描　速率为４。／ｒａｉｎ。　２．３材料的电化学性能测试　究一　。研究者大多采用高温固相反应来合成　掺杂Ｂ，Ｐ，Ａ１的ＳｎＯ基复合材料（简称ＴＡＢＰ），　但该方法存在对容器条件要求高、反应周期长、非　金属组分Ｂ。（）　和Ｐ　Ｏｊ高温下易挥发，从而造成　将以上制备的ＴＢＰ活性复合氧化物、乙炔　黑、聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）以８５：１０：５的比例混　合，滴加适量的异丙醇搅拌均匀，擀成薄膜在１２０　产物组成变化、合成过程中原料易发泡造成产物　分布不均匀等缺点。　为了克服高温固相反应中存在的问题，笔者　收稿日期：２００７　０１－２２　＿Ｃ下烘干２４　ｈ，压在不锈钢集流网上即得试验　用活性复合电极。以活性复合电极为正极，１．０　ｒｎｏｌ／Ｌ　Ｉ　ｉＣ１Ｏ　／（ＥＣ＋ＤＭＣ）（体积比为１：１）为　基金项目：湖北省教育厅资助项目（Ｚ２００５１１００４）；武汉科技大学校基金资助项目（２００４ＸＺ３）　作者简介：黄峰（１９７２一），女．武汉科技大学副教授，博士　Ｅｍａｉｌ—ｈｇｘｌｕ＠１　６３，ｃｏｉｌ］　维普资讯 http://www.cqvip.com ４９６　武汉科技大学学报（自然科学版）　一２００７年第５期　电解液，金属锂片为负极在充满氩气的手套箱中　装配成模拟电池（正负极用Ｃｅｌｌｇａｒｄ２４００膜隔　开），用兰电程控全自动充放电测试仪在０．０１～　１．２　Ｖ之间进行恒电流充放电循环，充放电电流　为５０　ｍＡ／ｇ。为了定量表征样品的循环性能，定　义容量保持分数Ｒ　为第　周充电容量与第一　周充电容量的比值。循环性能最好的电池的　步变大，势必会影响到ＴＢＰ材料的贮锂性能。　图２为不同热分解温度制备的ＴＢＰ产物与　３．２热分解温度对ＴＢＰ材料电化学性能的影响　Ｌｉ组装成模拟电池前三周的充放电曲线。除第　一周放电曲线外，以后各周的充放电循环曲线均　与ＳｎＯ负极的充放电曲线相同，即均在０．３５　Ｖ　附近出现一个嵌锂平台，０．５　Ｖ左右对应一个脱　尺　应当等于１。　３结果与讨论　３．１　热分解温度对ＴＢＰ材料结构的影响　图１为不同温度热解前驱物得到的ＴＢＰ材　料的ＸＲＤ图。从图１中可看出，３５０℃下热解前　１０　２０　３．０　４０　５０　６０　，【Ｊ　８０　２　ｆｏ１　图１不同温度热分解得ＴＢＰ产物的ＸＲＤ图　（＊为ｓｎＩ）２的衍射峰）　驱物所得产物为非晶态，整个图谱未呈现出明显　的晶体衍射峰，只是在２０＝２７。左右有一个宽而弱　的衍射峰。５００℃热解得到的ＴＢＰ产物的ＸＲＤ　图谱除了在２０＝２７。左右有一个宽而弱的衍射峰　外，谱图中还出现了一些新的晶体衍射峰。通过　对照ＪＣＰＤＳ标准卡片，确定这些衍射峰主要是　ＳｎＯ　的晶体峰。因为前驱体在热处理过程中，采　用高纯氩气保护，可排除ＳｎＯ氧化为ＳｎＯｚ的可　能性，故试样中出现的ＳｎＯ。晶体可能是由ＳｎＯ　歧化反应而来。歧化反应方程式如下：　２ＳｎＯ—Ｓｎ　＋Ｓｎ　图谱中没有发现ＳｎＯ或金属ｓｎ的衍射峰，　表明这些成分是以非晶态存在。随着热分解温度　的提高（６００℃，７００　Ｃ），ＴＢＰ产物的ＸＲＤ谱图　并未发生很大的变化，只是ＳｎＯ　晶体衍射峰的强　度进一步增加，峰型进一步变尖锐。这些结果均　表明，随着热处理温度的提高，有更多ＳｎＯ发生　歧化反应转化为ＳｎＯ　【“］；同时，ＳｎＯ。晶粒进一步　长大。晶态Ｓｎ０　含量的增加以及晶体颗粒的进　锂平台，这说明ＴＢＰ有着与ＳｎＯ负极相同的嵌／　脱锂机理。　（ｂ）５００　Ｃ　（Ｃ）６００　Ｃ　（ｄ　Ｊ　７ＯＯ　图２不同温度分解制备的ＴＢＰ样品前三周充放电曲线　图３为不同热分解温度ＴＢＰ试样的比容量　与循环次数的关系曲线。从理论上讲，非活性硼、　磷氧化物网络结构应该在高温下比低温下稳定，　相应地高温热分解试样的循环性能比低温热分解　试样的循环性能要好。从试验结果来看，７００　Ｃ　热分解试样的循环性能比３５０℃和５００　Ｃ热分解　试样的循环性能还要差。这是由于低温时Ｂ和Ｐ　氧化物结构不稳定和高温时ＴＢＰ试样中存在较　维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第５期　黄峰，等：Ｓｎ一基复合氧化物的制备及电化学性能研究　４９７　多的歧化产物晶态Ｓｎ（）　，影响了非活性网络结构　的完整性　］，从而导致试样的循环性能变差。但　参　考　文　献　［１：　黄峰，詹晖，周运鸿．等．纳米ｓｎ（）　和ｓｎ（）的制备及　其电化学性能［Ｊ］．电池，２００５，３５（６）：１１　７　ｌ４］９．　　ａ１．Ｔｉｎ　ｂａｓｅｄ　［２７　Ｙ　Ｉｄｏｔａ，Ｔ　Ｋｕｂｏｔａ，Ａ　Ｍａｔｓｕｆｕｊｉ，ｅｔａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｏｘｉｄｅ：ａ　ｈｉｇｈ—ｃａｐａｃｉｔｙ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｓｔｏｒａｇｅ　采用新的流变相制备方法，克服了固相反应法存　在的缺点，故所得试样的电化学性能明显好于文　献［６，８］的报道。比如文献［６］用高温固相反应制　备的ＴＢＰ复合物循环２Ｏ周后比容量从第一周的　５２０　ｍＡ・ｈ／ｇ快速降至９５　ｍＡ・ｈ／ｇ。　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆ　Ｊ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１　９９７．２７６：１　３９５　１　３９７．　［３　Ｉ　Ａ　Ｃｏｕｒｔｎｅｙ．Ｊ　Ｒ　Ｄａｈｎ．Ｋｅｙ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｃｏｎｔ　ｒｏｌｌｉｎｇ　ｔｈｅ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｗｉｔｈ　Ｓｎ（）！　ａｎｄ　Ｓｎ！ＢＰ（）　ｇｌａｓｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ．】９９７。　１　４，１（９）：２　９４３　２　９４８．　ｎ．Ｊ　Ｒ　Ｒａｍｏｓ　Ｂａｒｒａｄｏ．ｅｔ　ａ１．　［＿：　Ｒ　Ａｙｏｕｃｈｉ，Ｆ　Ｍａｒｔｉ暑　～　Ｕｓｅ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｈ３＇ｓｐｒａｙ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｉｎ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　¨．Ｊ　Ｕ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０００，８７：ｌ０６—１１１．　［５　Ｙ　Ａｉｓｈｕｉ，Ｆ　Ｒｏｇｅｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｎ—ｏｘｉｄｅ　ａｓ　ｌｉｔｈｉ—　ｕｍ　ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｌ　Ｊ．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００２，１０４：９７—１００．　　Ａ　Ｃｏｕｒｔｎｅｙ．Ｗ　Ｒ　Ｍｃｋｉｎｎｏｎ，Ｊ　Ｒ　Ｄａｈｎ．（）ｎ　ｔｈｅ　［６：　Ｉ图３不同热分解温度制备的ＴＢＰ样品的循环性能　、ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ　ｉｎ　Ｓｎ（）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｇｌａｓｓｅｓ　ｃａｕｓｅｄ　３５０　Ｃ　Ｒ　ｌ一５８．６　；Ａ　ｊ０Ｏ　Ｃ　；▲　６００　Ｃ　Ｒ　１—６３．２　；　Ｌ　一　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｌｉｔｈｉｕｍ：Ｊ］．Ｊ　Ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１　９９９，１　４６（１）１　５９－６８．　尺！．１—６６．ｉ　・一７００　Ｃ　Ｒ　ｌ一５７．９　１ｒＪ＿ｉ献忠。黄峰．雷雪梅，等．溶胶凝胶法制备纳米　Ｓｎ（）！：Ｊ］．武汉科技大学学报：自然科学板，２００６．２９　４　结论　（】）采用一种流变相法制备掺杂Ｂ和Ｐ的　Ｓｎ（）的复合氧化物材料，前驱物在不同温度下热　分解得到电化学性能不同的复合氧化物材料。从　比容量和循环性能折巾考虑．以５００　Ｃ热分解试　样的电化学性能较好。　（１）：２０—２１．　ｓａ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒ—　［８　Ｍ　Ｓｔｅｆａｎ，Ｓ　Ｔａｋａｈｉａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ　ｂａｓｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　ｎｅｇａ—　ｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ『Ｊ　．Ｊ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ。１　９９８，７３：２１　６－２２３．　［９　黄峰，卢献忠，雷雪梅，等．纳米ｓｎ（）一锂＿＿一次电池　负极材料的忤能研究［Ｊ］．武汉科技大学学报：『Ｊ然　科学版，２００６，２９（２）：ｌ　２９　１　３２．　［１０　黄峰．周运鸿．袁『Ｆ勇．等．钾离ｆ电池锡负极材料　（２）用流变相法制备ＴＢＰ复合氧化物材料避　免了高温固相反　所带来的缺点，该方法操作简　，研究进展［Ｊ　．电池．２００２，３２（５）：２９８　３００．　［１　ｉ　袁正勇．金属氧化物基　锂材料的合成与性质研究　合成条件温和，制备出的样品颗粒均匀且容易　研磨处理。　［Ｄｊ．武汉：武汉大学．２００３．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ｓｎ—ｂａｓｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅｓ　Ｈｕａｎｇ　Ｆｅｎｇ　。，　“Ｘｉａ　７７ｚｈｏｎｇ：，Ｙｉ　Ｄｅｌｉａｎ　，Ｇｕｏ　Ｏｕａｎｇｈ　ｕｉ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｗｕｈａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．　Ｗｕｌ／ａｎ　４３００８ｌ，Ｃｈｉｎａ：２．Ｗｕｈａｎ　Ｉｒｏｎ　ａｎｄ　Ｓｔｅｅｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｃｏ．．１ａｄ．，Ｗｕｈａｎ　４３００８３．Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｎ—ＤＰ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅｓ（ＴＢＰ）ａｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｔｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ　ｐｈａｓｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔ１１ｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　Ｓｎ—Ｂ—Ｐ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　ａｎｏｄｅ　ｆｏｒ　ＩＡ—ｉＯｌ１　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ　ａｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ　ｉｎ　ｔｌ】ｅ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　Ｌｉ／Ｓｎ—Ｉ３一Ｐ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｏｘｉｄｅｓ　ｃｅｉｌｓ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ　ｃｈａｒｇｉｎｇ—ｄｉｓ—　ｃｈａｒｇｉｎｇ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｒｅｖｅａｌ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｈ＿Ｐ—ｄｏｐｅｄ　ｓａＦＩＩ—　ｐｉｅｓ　ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｅｄ　ａｔ　５００　Ｃ　ｉｓ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｏｔｈｅｒ　ｈｅａｔ—ｔｒｅａｔｅｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＴＢＩ　；ｌｉｔｈｉｕｍ　ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｈａｒｇｉｎｇ　ａｎｄ　ｄｉｓ—　ｃｈａｒｇｉｎｇ　Ｅ责任编辑徐前进］