环氧树脂胶黏剂在石墨粘接接头的热分解动力学

　Journal　of　Chemical　Industry　and　Engineering　(China)　　June　2006

研究快报

　　环氧树脂胶黏剂在石墨粘接接头的热分解动力学

王　军1,刘文彬1,王　超2

(1哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001;

2

黑龙江省石油化学研究院,黑龙江哈尔滨150040)

关键词:环氧树脂胶黏剂;粘接接头;热分解动力学;X射线能谱中图分类号:TQ43314　　　　　　文献标识码:A文章编号:0438-1157(2006)06-1496-04

Thermaldecompositiondynamicsofepoxyadhesive

inadhesive/graphitejoints

WANGJun1,LIUWenbin1,WANGChao2

(1SchoolofChemicalEngineering,HarbinEngineeringUniversity,Harbin150001,Heilongjiang,China;

2

HeilongjiangInstituteofPetrochemistry,Harbin150040,Heilongjiang,China)

Abstract:TheenergydispersiveX2rayanalysismethodcanmeasuretheelementalcompositionsandchangesoftheepoxyadhesiveinadhesive/graphitejoints1Theweightlossoftheadhesiveintheadhesive/graphitejointcanbemeasuredwithEDX,sothethermaldecompositiondynamicsoftheepoxyadhesiveinthejointcanbedetermined1Thevaluesofthermaldecompositionenergyoftheadhesiveinthejointandintheairatmospherewere-35189kJ・mol-1and-34143kJ・mol-1,respectively.Therateofthermaldecompositionoftheadhesiveinthejointwaslowerthanthatoftheadhesiveintheair,becauseairwasexcludedinthejoint.Itauordwiththeruleofthermaldecompositionofadhesive.Thisisanewmethodofmeasuringsomepropertiesofadhesiveinthejoints.

Keywords:epoxyadhesive;adhesive2graphitejoints;thermaldecompositiondynamics;EDX

引　言

与传统的铆接、螺栓连接工艺相比,粘接技术因具有操作灵活、简便、生产效率高、生产成本低等优点,而广泛用于化工、汽车、航空、航天等现代结构工程,在工程设计和制造领域的应用持续增长[123].若想实现被粘材料具有优良的粘接性能,则要求胶黏剂应具有良好的粘接强度和耐久性能[4],其性能测试往往根据经验方法,如采用剪切强度、拉伸强度、剥离强度等检测手段[526],以评价胶黏剂在粘接区和界面区的粘接性能.胶黏剂的

耐久性主要考察耐热性和耐湿热性.耐湿热性研究通常在自然环境或一定湿热条件下,研究水分在粘接接头中的扩散系数和扩散动力学,分析胶黏剂在粘接接头的变化行为[7211].耐热性能研究主要是在开放体系中进行[12215],其测试方法主要采用热重法.目前,还没有一种方法可以不破坏粘接接头而计算出粘接接头内胶黏剂的热分解动力学.主要原因在于胶黏剂粘接层厚度只有011mm,而胶黏剂和被粘材料粘接界面经过高温热老化后无法达到完全分离,很难实现不破坏粘接接头来计算胶黏剂在粘接接头内的热分解动力学.

　　2005-10-27收到初稿,2006-03-22收到修改稿.

),女,硕士,副教授.联系人及第一作者:王军(1965—

　　Receiveddate:2005-10-27.

Correspondingauthor:Prof.WANGJun.E-mail:wjlwb@1631com

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　第6期　　王军等:环氧树脂胶黏剂在石墨粘接接头的热分解动力学・1497・

本文通过研究胶黏剂在石墨粘接接头受热过程中发生的热失重行为,采用X射线能谱和元素分析技术,计算出胶黏剂在粘接接头的热失重率,从而推导出粘接接头内胶黏剂热分解动力学,为表征胶黏剂在粘接接头的变化行为以及预测胶黏剂在高温环境下的耐久性能提供一种新的分析方法.尽管这种方法还处于初步研究阶段,但对胶黏剂在粘接接头中的热变化行为仍具有重要意义.

Fig11　Schematicdiagramofadhesivejointsinterface

114　胶黏剂热失重计算1　实验部分

111　原材料及仪器

胶黏剂的热失重计算采用EDX计算法.由于EDX计算出的元素含量是相对值,因此首先利用元素分析计算出胶黏剂固化后的碳、氧和硅元素在胶黏剂整体中的比例,热分解过程中进行EDX测试,计算出氧、硅和碳元素的变化行为,从而推导出胶黏剂的热失重率公式为

G=

石墨,市售;改性环氧树脂胶黏剂,自制,主要成分为有机硅改性环氧树脂和聚酰胺为主体的胶黏剂,固化工艺为25℃、24h、压力0105～011MPa.EDX分析:采用ISIS2300(LinkCorp1),观察深度为20nm.元素分析:2400元素分析仪(PECorp1),测试元素的含量.

每个测试数据为10个样品的平均值,样品的标准偏差为10%,每条曲线至少9个测试数据.112　粘接接头的制备和热失重率的计算粘接接头的制备:将石墨表面用丙酮清洗后涂胶,合拢被粘接试片,加压011MPa,常温固化24h,自然升温,自然降温.

粘接接头内的胶黏剂热分解:粘接接头分别在170、190、210、230℃空气环境下,放置不同时间,然后取出样品冷却到室温后,进行EDX分析,计算出胶黏剂中碳和氧元素的组成变化.

胶黏剂热分解:胶黏剂分别在170、190、210、230℃空气环境下,放置不同时间,然后取出样品冷却到室温后,在分析天平上称量,计算出胶黏剂热失重率.113　原理分析

由于胶黏剂是由碳、氢、氧和硅元素组成,与石墨的元素组成不同,热分解程度也不同,利用元素分析可以计算出胶黏剂中各元素在胶黏剂中的比例.在胶黏剂热分解过程中,胶黏剂中元素组成发生变化.因此,根据EDX测定的元素相对含量变化,可以推导出胶黏剂热失重程度,最终计算出胶黏剂在石墨粘接接头的热分解动力学.本文利用EDX分析粘接接头元素的线性分布,确定胶黏剂在粘接接头内的变化行为.石墨2胶黏剂2石墨粘接

1-G′R+G0

G′RG0

(1)

式中　G为热失重率,%;G0为热失重前硅元素在

胶黏剂中的质量分数,可以由元素分析获得,本文硅元素在胶黏剂中的含量为4133%;G′为热失重过程中,硅元素占胶黏剂中碳、氧和硅元素含量总和的比例,通过EDX分析获得,%;R为碳、氧和硅元素含量总和占胶黏剂中的总比例,由元素分析获得,本文R为88129%.

2　结果与讨论

211　粘接接头热分解动力学计算

采用EDX方法计算粘接接头内胶黏剂在空气环境下的热分解动力学,粘接接头内胶黏剂在不同温度、不同时间热失重率见图2.胶黏剂在空气环境下,不同温度、不同时间的热失重率见图3.

Fig12　Weightlossofadhesiveinjoints

atdifferenttemperatureandtime

由图2和图3可见,粘接接头内胶黏剂或者单纯胶黏剂的热失重率和时间基本呈线性关系,说明两者热分解反应均为一级,从而得出胶黏剂的热分

接头示意图如图1所示.

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・1498・化　　　工　　　学　　　报　　第57卷　

石墨粘接接头的元素组成和变化行为,推导出胶黏剂的热失重率和热分解动力学关系式,实现了胶黏

剂在粘接接头内热分解动力学的计算,为表征粘接接头的性能提供了一种新的分析方法.计算结果表明,在粘接接头内的胶黏剂热分解速率低于完全暴露在空气环境下的胶黏剂,符合胶黏剂的热分解规律,表明该方法具有一定的可靠性,可作为表征粘接接头内胶黏剂热分解动力学的一种方法.ReferencesFig13　Weightlossofadhesiveatdifferenttemperatureandtime　

[1]　ComynJ.Areviewofcertainrecentworkonthedurability

ofaluminiumalloybondedwithepoxideandphenolic

解动力学关系式为Δmm

=kt

adhesive1JournalofAdhesion,1989,29(2):1212130

(2)[2]　YanHaiyan(颜海燕),HuZhiyi(胡志毅),Kou

Kaichang(寇开昌),ZhengJianlong(郑建龙).Developmentandprospectofradarabsorbingcoating1

MaterialsReview(材料导报),2004,18(12):729

Δm为剩余质量,g;m为初始质量,g;k式中　

为反应速率常数,min-1;t为热老化时间,min.

根据式(2)可以计算出胶黏剂在粘接接头内或者单纯胶黏剂在不同温度下的反应速率常数k,结果见表1.

Table1　Reactionspeedparameteratdifferenttemperature

T/K

k×104/min-1

[3]　SargentJP1Durabilitystudiesforaerospaceapplications

usingpeelandwedgetests1

InternationalJournalof

Adhesion&Adhesives,2005,25:2472256

[4]　ComynJ1Adhesion6//AllenKW1London:Applied

SciencePublishers,1982:1592171

[5]　WyldeJW,SpeltJK1Measurementofadhesivejoint

fracturepropertiesasafunctionofenvironmentaldegrading1

InternationalJournalofAdhesionandAdhesives11998,18

EDXanalysis

6114101881512519187

heatweightlossanalysis

6141101921511919181

443463483503

(4):2372246

[6]　BrewisDM,ComynJ,TredwellST1Durabilityof

phenolic

adhesives//London,

England:Adhesion’872

根据Arrhenius方程

k=Ae-RT

ESecondInternationalConference,1987(9):134521354

(3)

[7]　LohWK,CrocombeAD,AbdelWahabMM.

则反应速率常数之间的关系为

ek1=k2

e

--ERT1ERT2Environmentaldegradationoftheinterfacialfractureenergyinanadhesivelybondedjoint1

Engineering

Fracture

(4)

Mechanics,2002,69:211322128

[8]　BowditchMR1Thedurabilityofadhesivejointsinthe

presenceofwater1InternationalJournalofAdhesion&

Adhesives.1996,16(2):73279

已知k1、k2、T1和T2,从而求得胶黏剂在粘接接

头内的热分解活化能为-35189kJ・mol-1,开放体系单纯胶黏剂的热分解活化能-34143kJ・mol-1.由于胶黏剂在粘接接头内,而石墨耐热性能远好于胶黏剂,因此,虽然发生热分解,但石墨粘接部分被隔绝空气,热分解程度低于空气环境.相反,单纯胶黏剂在空气环境下处于开放体系,热分解速度快于石墨内的胶黏剂,因此,胶黏剂在粘接接头的热分解活化能高于单纯胶黏剂.

[9]　RiderA,ArnottD1BoilingwaterandsilanePre2treatment

of

aluminium

alloys

for

durable

adhesive

bonding1

InternationalJournalofAdhesion&Adhesives.2000,20

(3):2092220

[10]　LinossierI,GaillardF,RomandM,FellerJF1Measuring

waterdiffusioninpolymerfilmsonthesubstratebyinternalreflectionfouriertransforminfraredspectroscopy1Journal

ofAppliedPolymerScience,1997,66(13):246522473

3　结　论

采用EDX分析方法确定了环氧树脂胶黏剂在

[11]　ParkerBM1Environmentaldurabilityofaluminiumjoints

withdifferentpretreatments1

InternationalJournalof

AdhesionandAdhesives,1993,13:47251

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　第6期　　王军等:环氧树脂胶黏剂在石墨粘接接头的热分解动力学・1499・

[12]　BistacS,VallatMF,SchultzJ1Durabilityofsteel/

polymeradhesioninanaqueousenvironment1International

JournalofAdhesion&Adhesives11998,18(5):3652369

[14]　GuoBaochun(郭宝春),FuWeiwen(傅伟文),JiaDemin

(贾德民),WangLei(汪磊),QiuQinghua(邱清华).Kineticsofthermaldecompositionofcyanate/epoxyblends.

ActaMateriaeCompositaeSinica(复合材料学报),2002,

[13]　MiZhentao(米镇涛),ChangZhihua(常志华),Zhang

Xiangwen(张香文),QiuLiqin(邱立勤),WangYaquan(王亚权).

Kinetics

of

thermal

decomposition

of

19(3):125

[15]　ZhaoMin(赵敏),GaoJungang(高俊刚).Thethermal

propertyandthermaldegradationkineticsofo2cresol2formaldehydeepoxyresinandphthalicanhydridesystem.

ThermosettingResin(热固性树脂),2004,19(5):20

hydroxylamineperchlorate1JournalofChemicalIndustry

andEngineering(China)(化工学报),2000,51(1):

1332136

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