风电叶片用环氧树脂固化体系动力学研究

2010/6/4/9:53来源：中国环氧树脂与固化剂网作者：赵伟超,宁荣昌,杨云仙 摘要：以三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）为促进剂，采用非等温DSC（差示扫描量热）法研究了四种不同环氧树脂（EP）/酸酐体系的固化反应动力学和固化工艺，并采用Ozawa法、Kissinger法和Crane法计算出不同固化体系的动力学参数。结果表明：四种固化体系的活化能分别为25.75、20.93、29.29、33.59kJ/mol，反应级数均小于0.9（近似于1级反应）；固化工艺为

“80℃/2h→100℃/2h→120℃/2h”；DMP-30/EP/酸酐固化体系的黏度特性和反应特性完全满足风电叶片用复合材料对树脂基体的要求。 关键词：风电叶片；环氧树脂；固化体系；动力学 0前言

风能资源是清洁的可再生资源，风力发电具有资源再生、容量巨大、无污染和综合治理成本低等优点，是未来电力的发展方向。目前国际上生产的最大风电叶片中单个叶片质量可达几十t，转子叶片长度达80m，这就要求风机叶片既具有轻质、高强等特性，又具有较好的成型工艺技术。

但是，目前适合该工艺的风电叶片用树脂主要依靠国外进口，价格昂贵（其占叶片成本的比例也较高）；同时低成本、低黏度和高性能的环氧树脂（EP）固化体系对风电叶片的生产制备与应用也起着决定性的作用。由于国内对风电叶片用EP固化体系的研究与应用还远远落后于国外发达国家，故本文采用DSC（差示扫描量热）法研究了四种促进剂[如三乙醇胺、BH-1、2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI）和2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）等]对EP/酸酐体系非等温固化反应动力学的影响，进而优选出合适的固化工艺参数和适合风电叶片用的低成本、低黏度、高强度和高韧性的EP固化体系，以期为促进我国风电叶片事业的发展提供可靠依据。 1试验部分 1.1试验原料

E-51环氧树脂，工业级（环氧值0.51～0.52），广州星环贸易有限公司；活性稀释剂、酸酐、促进剂（BH-1），自制；2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），工业级，西安化学试剂厂；2-乙基-4-甲基咪唑（2，4-EMI），工业级，天津化学试剂厂；三乙醇胺，分析纯，天津化学试剂厂。 1.2试验仪器

CS101-1AB数显鼓风干燥箱，中国重庆银河试验仪器有限公司；2910差示扫描量热（DSC）分析仪，美国TA公司。 1.3不同EP/酸酐固化体系的制备

按配比混合各组分，搅拌均匀后室温静置一段时间；待树脂胶液变得十分清亮时，将其置于真空烘箱中抽真空30min，然后进行DSC测定。 1.4测试与表征

（1）差示扫描量热（DSC）分析：采用差示扫描量热分析仪进行测定（测试温度为25~300℃，升温速率分别为5、10、15℃/min，N2气氛）。

（2）凝胶化时间（采用拉丝法测定）：将树脂置于一定形状的硅油纸上，放入烘箱中，待温度上升至设定温度时，每间隔3min取样检测。以试样拉出长丝时所需的时间，作为该温度的凝胶时间。 2结果与讨论

2.1四种不同EP/酸酐固化体系的DSC放热曲线利用反应所放出的热量来推测化学变化的方法是分析热固性聚合物化学反应动力学的普遍方法。在其它条件保持不变的前提下，仅改变促进剂的种类，则促进剂对不同EP/酸酐固化体系DSC放热曲线的影响如图1～图4所示。

由图1～图4可知：当温度<100℃时，放热曲线趋于平缓，固化反应放热很小，具有一定的潜伏性；当温度>100℃时，随着温度的逐渐升高，整个固化体系的反应非常迅速，同时随着升温速率的不断提高，放热峰呈窄而高的趋势（即反应过程中放热非常剧烈），并且出现单峰放热的现象；当温度≈200℃时，DSC曲线趋于平缓，说明整个体系的放热已趋于完全，不再发生任何反应。另外，四种固化体系中，以2，4-EMI或DMP-30为促进剂的固化体系相对较好，其DSC曲线比较规则，放热峰既窄又高，并且反应过程中放热十分剧烈。

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2.2四种固化体系的DSC参数

从图1～图4中可得到不同升温速率（β）时各种固化体系放热峰的起始温度（Ti）、峰顶温度（Tp）和峰终温度（Tf），如表1所示。

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由表1可知：对同一配方而言，峰顶温度随升温速率不同而异；对同一升温速率而言，峰顶温度随配方不同而异；峰顶温度随着升温速率的不断增加而升高。

这可能是由于高聚物是热的不良导体，试样除外表面之外，其内部温度与所处的环境温度可能有一定的差别，从而产生热滞后现象，表现为升温速率越快，热滞后现象越严重。

2.3四种固化体系的活化能分析

活化能是指在化学反应中反应物分子达到活化时所需的最小能量，即只有当反应物分子获得这部分能量时，固化反应才能正常进行。化学反应速率与活化能的大小密切相关，活化能越低反应速率越快，因此，降低活化能可以有效促进反应的顺利进行。由于固化反应的活化能是各基元反应活化能的组合，故通常以“表观活化能”表示。

一般将放热峰时的反应程度视为恒定值，与升温速率无关。根据这一结论，采用Ozawa方法可以直接推导出表观活化能的计算公式（1）[5]。E0=（R/0.4567）×[Δlogβ/Δ（1/Tp）]=-（R/1.052）×[Δlnβ/Δ（1/Tp）]（1）式中：E0为表观活化能（kJ/mol）；β为等速升温速率（K/min）；R为理想气体常数8.314J·mol/K；Tp为峰顶温度（K）。

以lnβ对1/Tp作图，得到各种固化体系拟合直线的斜率（见表2）；然后将该斜率代入公式（1）中，求出E0，结果如表2所示。

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由表2可知：按照公式（1）和公式（2）求出的表观活化能比较接近，故取其平均值作为各种固化体系的活化能。由表2可知：各种体系的活化能较低，说明固化反应比较容易进行。

2.4四种固化体系的反应级数分析

根据Crane方程可求出反应级数n，如公式（3）所示。 d（lnβ）/d（1/Tp）=-E/nR（3）

式中：E为表观活化能（kJ/mol）；β为等速升温速率（K/min）；R为理想气体常数8.314J·mol/K；Tp为峰顶温度（K）；n为反应级数。

以lnβ对1/Tp作图，得到各种固化体系拟合直线的斜率（见表2）；然后将该斜率代入公式（3）中，求出n值，进而得到各固化体系的动力学方程，结果如表3所示。由表3可知：此n值近似一级反应，与DSC曲线中的单峰相吻合，并且反应速率与环氧基浓度成一次方关系。 2.5固化工艺确定

根据表1中的各项数据，分别对Ti-β、Tp-β和Tf-β作图；然后采用T-β外推法，将拟合直线外推至β=0℃/min处，此时的Ti、Tp和Tf值分别对应凝胶化温度（Tgel）、固化温度（Tcure）和后处理温度（Ttreat），如表4所示。

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由表4可知：这四种固化体系的凝胶化温度以及固化温度均相差不大，说明树脂反应活性较高，固化反应放热集中，并且均可以在低于100℃时实现固化。通常，固化温度可以高于凝胶化温度10～20℃，综合考虑表4中的数据，选择本试验的固化工艺为“80℃/2h→100℃/2h→120℃/2h”时较适宜。3黏度对

DMP-30/EP/酸酐固化体系的影响综上所述，以DMP-30为促进剂，在等速升温（1℃/min）条件下EP/酸酐固化体系的黏度-温度曲线如图5所示。

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由图5可知：室温起始黏度为400mPa·s；随着温度的升高，体系受热后分子运动加剧，黏度呈下降趋势（AB段，20～80℃）；随着温度的继续升高，体系的黏度趋于稳定，最低黏度为50mPa·s（即与DSC曲线中存在着一段较长的平滑曲线相对应），这说明该树脂体系的成型温度选择范围较宽，并且在这段曲线对应的温度条件下，体系的化学反应比较迟缓，黏度较为稳定（BC段，80～100℃）；当温度继续升高时，体系的黏度迅速增大，直至无限接近于120℃，此时固化反应非常迅速，体系放热非常剧烈，即体系处于链增长反应阶段（CD段）。 4结论

（1）当温度低于100℃时，四种固化体系均具有一定的潜伏性；当温度高于100℃时，随着升温速率的不断提高，四种固化体系的固化反应非常迅速，放热剧烈。其中以2，4-EMI和DMP-30为促进剂的EP/酸酐固化体系，其DSC曲线比较规则，放热峰既窄又高，并且反应过程中放热十分剧烈。

（2）采用Ozawa方程和Kissinger方程均可计算四种不同固化体系的活化能，并且两种方法计算出的活化能非常接近（均小于40kJ/mol）；同时反应级数都近似于一级反应，与DSC曲线的单峰放热相吻合。其中以三乙醇胺或BH-1

为促进剂的EP/酸酐固化体系具有最低的活化能和最小的反应级数，说明其反应活性极好。

（3）采用T-β外推法和最小二乘法推导出四种固化体系的凝胶化温度、固化温度和后处理温度，进而确定其固化工艺为“80℃/2h→100℃/2h→120℃/2h”。

（4）以DMP-30为促进剂，EP/酸酐固化体系在等速升温（1℃/min）条件下的黏度特性与反应特性，完全满足风电叶片用复合材料对树脂基体的要求，并且与固化工艺参数的确定具有一定的吻合性。