化妆品中丙二醇含量的检测方法研究

潘

强

（福建省产品质量检验研究院国家加工食品监督检验中心，福建福州350002）

摘

要：建立同时测定化妆品中1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的气相色谱（GC）分析方法。样品中的丙二醇用无水乙

醇振荡提取，在-10℃下，以10000r/min离心5min后进样，经毛细管色谱柱（ZB-624，30m×0.32mm×0.25μm）分离，氢火焰离子化检测器测定，外标法定量，并采用气质确证。方法学研究结果表明1，2-丙二醇和1，3-丙二醇分别在2.00～500ug/ml范围内呈良好的线性关系，相关系数分别为0.9999和09993，方法的定量限分别为10mg/kg和8mg/kg，在50、100、200mg/kg三个添加水平下，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的平均回收率为85.7%～101.5%，相对标准偏和1，3-丙二醇的同时检测，结果比较满意。

关键词：化妆品；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；气相色谱法；气相色谱/质谱中图分类号：O657.71

文献标识码：A

文章编号：1009-8143（2020）02-0050-06

Doi:10.3969/j.issn.1009-8143.2020.02.12

差（RSD）为2.43%～3.78%（n=6）。本方法前处理技术简单快捷，灵敏度高、重现性好，可用于化妆品中1，2-丙二醇

StudyonDeterminationofPropanediolinCosmetics

PangQiang

（FuJianInspectionandResearchInstituteforProductQuality，NationalCenterforQualitySupervisionandIspectionforAbstract:Toestablishamethodofsimultaneousdeterminationof1，2propanedioland1，3propanediolincosmeticsbygaschromatography（GC）.Thepropyleneglycolinthesamplewasextractedbyshakingwithabsoluteethanol，centrifugedat10000r/minfor5minunder-10℃，andseparatedbycapillarycolumn（ZB-624，30m×0.32m×0.25μm），hydrogenresultsofthemethodologicalstudyshowedthat1，2propanedioland1，3propanediolshowedagoodlinearrelationshipinflameionization.Thedetectorwasmeasured，quantifiedbyexternalstandardmethod，andconfirmedbytemperament.Thetherangeof2.0~200.0μg/ml，andthecorrelationcoefficientswere0.9999and0.9993，respectively.Thelimitofquantifica⁃tionofthemethodwas10mg/kgand8mg/kg，theaveragerecoveryof1，2propanedioland1，3propanediolwas85.7%~101.5%atthethreelevelsof50，100，200mg/kg，relativestandarddeviation（RSD）was2.43%~3.78%（n=6）.Themethodhassimpleandrapidpretreatmenttechnology，highsensitivityandgoodreproducibility，andcanbeusedforsimultaneousdetectionof1，2propanedioland1，3propanediolincosmetics，andtheresultsaresatisfactory.

Keywords：cosmetics；1，2propanediol；1，3propanediol；gaschromatograph；gaschromatography/massspectrography

ProcessedFood，FuJianFuZhou350002China）

丙二醇（Propanediol）是一种透明、无色、具黏性及吸湿性的直链脂肪醇液体，广泛用于化妆品生产中，其功能主要是作为塑化剂、溶剂、吸水保湿剂、防腐剂、助渗剂及角质软化溶解剂使用。目前化妆品市场主要采用的丙二醇为1，2-丙二醇（1，2-Pro⁃panediol），1，3-丙二醇（1，3-propanediol）主要作为

收稿日期:2020-2-19

一种有机合成的重要中间体，可用于多种药物及新型抗氧剂的合成，因为原料价格较贵，一直限制了其在化妆品领域应用[1]。但近年来，人们对于对于天然和健康地追求逐渐提高，一些大牌化妆品开始使用1，3-丙二醇。

化妆品中所添加的丙二醇剂量一般在5%以

作者简介：潘强（1986—），男，硕士，研究方向：食品及化妆品质量与安全分析。EMAIL:*****************

2020，29（2）潘强：化妆品中丙二醇含量的检测方法研究

51下，多数人短期内不会产生太严重的不良反应，但对于皮肤敏感的人，如果长期使用于眼睛、嘴唇周围皮肤时，尽量少用含丙二醇的产品是比较安全的，因为它是一种良好的助渗剂，溶解力较强，长期使用它能让产品中的其它有害成份更容易渗入肌肤，所以长期使用可能产生的累积效应，过度使用会造成接触性皮肤炎、落发、知觉异常、肾脏损害及肝脏异常。因此有必要对化妆品中丙二醇含量加以监测，确保消费者的使用安全。

目前在食品[2]、烟草[3][4][5]、药品[6]中丙二醇含量的检测均有较为成熟的检测方法，但对化妆品中丙二醇的检测方法在我国《化妆品卫生规范》（2015年版）并未规定[7]，国内对化妆品中丙二醇的检测方法研究的报道也相对较少，本实验开发出气相色谱法（GC-FID）检测化妆品中的丙二醇，包括1，2-丙二醇（1，2-Propanediol）和1，3-丙二醇（1，3-propanedi⁃ol）进行检测，对检出目标化合物采用气相色谱串联质谱法进行确证。本方法快速灵敏、准确可靠、易企业的生产质量控制。

HOOHCH3HOOH公司；分析天平（BT224S），德国Sartorius公司；XH-B旋涡混均器，江苏康健医疗用品有限公司；探针式超声波处理器（功率：450Ｗ），昆山超声仪器有限公司；调速多用振荡器，德国拜可曼；高速冷冻离心机（AantiJ），美国BeckmanCoulter公司；0.45μｍ有机针式过滤器，上海安谱科学仪器有限公司；50mL具塞塑料离心管。

甲醇、无水乙醇、乙腈、丙酮为色谱纯，购于美国TEDIA公司；1，2-丙二醇、纯度为99.0%，1，3-丙二醇、纯度为99.8%，购于德国Dr.Ehrenstorfer公司。根据实验需要将标准品配制成相应浓度的使用液，化妆品样品，来源于市场上抽取的样品。1.2

色谱条件

进样口温度：230℃；色谱柱升温程序：初始温度

80℃保持1min，以20℃/min升至160℃，保留2min；以15℃/min升至230℃，保留5min；检测器（FID）温度：260℃；载气：氮气（纯度不小于99.999%）；燃气：氢气（纯度不小于99.99%）、空气（压缩空气）；气体流量：柱流量2.00mL/min、氢气40mL/min、空气400mL/min、尾吹气30mL/min；进样量：1μL；分流比：50：1。1.3

样品前处理

准确称取样品1g（精确至0.0001g），置于50mL具塞塑料离心管中，加入10mL无水乙醇溶解，漩涡混匀器上振荡混合2min，然后以200次/min速度振荡提取10min后，在高速离心机中于（-10℃）10000r/min条件下离心5min，吸取上清液，经0.45μm微孔滤膜过滤，滤液供测试用。1.4

样品测定

于操作，可用于化妆品的市场监督管理，也可用于

（1，2-Propanediol）

1，2-丙二醇

（1，3-Propanediol）

1，3-丙二醇

图1本实验的两种丙二醇的分子结构

1

1.1

实验部分

仪器与试剂

气相色谱仪带自动进样系统联FID检测器及配

准确吸取1μL1，2-丙二醇和1，3-丙二醇混合标准工作溶液以及试样待测液注入气相色谱仪中，以保留时间定性，色谱峰峰面积定量，得到以下谱图。

套工作站，日本SHIMADZU公司；ZB-624石英毛细管柱（30m×0.32mm×0.25μm），美国Agilent公司；6890N/5973N气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent

5.04.0󰑉󰒼G1,2-1,3-uV(x10,000)8B󰑉󰒼G3.02.01.00.02.55.07.510.012.515.0min图2标准品气相色谱图

52uV(x100,000)7.58B福建分析测试技术交流

2020，29（2）5.02.50.02.55.07.510.012.515.0min图3

uV(x100,000)7.5润肤霜空白样品气相色谱图

5.0󰑉󰒼G󰑉󰒼G2.50.02.55.07.510.012.515.0min1,2-图4

1.5

气相色谱串联质谱条件

1,3-润肤霜空白样品加标气相色谱图

2.1

色谱方法条件的选择与优化

良好的色谱分离方法不仅要考虑目标化合物的分离效果及响应强度而且要做到分析时间尽量短。根据待测目标化合物的结构和性质以及在化妆品中和其它杂质的分离情况，本实验重点考察色谱柱、升温程序和柱流量、分流比这三个主要色谱条件对实验的影响。2.1.1

影响色谱柱组分分离效果的一个重要因素是色谱柱选择

载气：高纯氦气；流速：2.0mL/min；进样方式：分流进样；分流比：50：1；进样口温度：230℃；色谱柱升温程序：初始温度80℃保持1min，以20℃/min升至160℃，保留2min；以15℃/min升至230℃，保留5min；离子源：EI源；电子能量：70eV；传输线温度：260℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；溶剂延迟时间：3min；扫描模式：Scan；质量扫描范围：50～500m/z。图5和图6分别列出了混合标准溶液的总离子流图和质谱图。

固定相类型，目标化合物的化学结构和极性是本文主要考虑的因素，本实验待测的2种丙二醇结构均为带羟基基团，因此为强极性，又因化妆品组成成

󰑠󱓖280000260000240000220000200000180000160000140000120000100000800006000040000󱰦L-->5.506.006.507.007.508.008.509.009.501󰋈2󰋉󰑉󰒼G1󰋈3󰋉󰑉󰒼GTIC: $󱸷1f.D\\data.ms2结果与分析

图51，2-丙二醇和1，3-丙二醇混合标准溶液总离子流图

2020，29（2）󰑠󱓖900004585000800007500070000650006000055000500004500040000350003000025000200001500010000275000010m/z-->02040潘强：化妆品中丙二醇含量的检测方法研究

󱢛󱧿 265 (6.286 󰠶): $󱸷2f.D\\data.ms53HOOH607697128156180202221241259282304324342373397801001201401601802002202402602803003203403603804001，2-丙二醇

󰑠󱓖󱢛󱧿 521 (7.449 󰠶): $󱸷1f.D\\data.ms2857180001700016000150001400013000HOOH1200011000100009000800070006000500040003000200010007997129157179207229255287318339359383010020406080100120140160180200220240260280300320340360380400m/z-->1，3-丙二醇

图61，2-丙二醇和1，3-丙二醇质谱图

由于化妆品组成复杂，基质容易对目标化合物产生干扰，因此控制好进样的分流比是提高检测灵敏度的关键因素之一。本实验对比了10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、100：1的检测结果，发现当分流比＜40：1时，色谱图上干扰峰较多，会影响分析结果的定性。当分流比≥50时，化妆品基质对目标化合物的干扰不明显，因此本实验选择分流比为50：1。2.22.2.1

前处理条件的优化

化妆品的种类繁多，基质组成较为复杂，本方提取溶剂的选择

分较为复杂，因此选择色谱柱除了考虑了2种丙二醇的分子结构外，还考虑了减少基质的干扰等因素。本实验采用了3种不同极性的色谱柱，ZB-5、ZB-35及ZB-624毛细管色谱柱，综合考虑灵敏度，峰形，分析时间，基线漂移等色谱分析因素，ZB-624毛细管色谱柱效果最好，因此以ZB-624毛细管色谱柱作为本试验用色谱柱。2.1.2确定

柱温和柱流量的选择及气相色谱方法的

在确定优选色谱柱后，气相色谱法中能够影响目标化合物分离效果的因素主要为色谱柱的升温程序和色谱柱的气体流量。由于本实验待测的2种丙二醇化合物之间的沸点差异较大，同时考虑溶剂聚焦等因素，本研究反复实验比较了不同的初始温度、升温速率、柱流量后，确定仪器参数为进样口温度：230℃；色谱柱升温程序：80℃保留1min，以20℃/min升至160℃，保留2min；以15℃/min升至230℃，保留5min检测器（FID）温度：260℃；载气：氮气（纯度不空气（压缩空气）；气体流量：柱流量1.85mL/min、氢气40mL/min、空气400mL/min、尾吹气30mL/min。2.1.3

分流比的选择

法采用甲醇、无水乙醇、乙腈、丙酮这几种溶剂对化妆品中目标化合物进行提取，发现以上四种溶剂对提取效果并无明显的差异，考虑到无水乙醇无毒，对环境友好，价格低廉且易于采购，因此选择无水乙醇作为本实验的提取溶剂。2.2.2

本实验比较了三种提取方法：①化妆品采用溶提取方法的选择

小于99.999%）；燃气：氢气（纯度不小于99.99%）、剂溶解定容摇匀，经0.45μm微孔滤膜过滤后直接进样。②化妆品样品经过溶剂溶解后超声提取10min，定容，过0.45μm滤膜后进样。③化妆品样品准确加入10mL无水乙醇溶解，以200次/min速度振荡

54福建分析测试技术交流

2020，29（2）提取10min后，在高速离心机中于（-10℃）10000转/min条件下离心5min，0.45μm微孔滤膜过滤后直接进样。结果发现，超声提取和振荡提取的回收率要明显高于溶解后直接进样的提取方法，比较超声提取和振荡提取两种方法，发现二者的提取效果无明显差异，考虑到振荡提取对提取溶剂的温度影响较小，实验过程便捷，更适合批量操作，因此本实验采用振荡提取高速离心后进样。2.2.3

提取时间是否适合对检测结果会产生一定的提取时间的选择

化妆品进行加标，根据3倍噪比计算方法的检出限，10倍信噪比计算方法的定量限。结果见表1。2.3.2

回收率和精密度

Ⅱ（100mg/kg）、Ⅲ（200mg/kg）三个浓度水平的混合标样，每个水平进行6次平行测定，回收率和精密度结果见表2。2.3.3

溶液稳定性试验

向空白润肤霜样品中分别添加Ⅰ（50mg/kg）、

按上述的前处理方法制备样品溶液浓度为100mg/kg，

按前述方法测定2种目标化合物含量，样品溶液密封保存在室温环境中，隔2、4、8、24和48h测定含量，结果见表3，结果表明样品溶液在48h内稳定。

影响，本实验对阳性样品中的目标化合物进行5、10、15、20和30min的提取，结果发现，样品经过10min的振荡提取后，目标化合物的的提取率可达到90%以上，因此提取时间选择在10min就可以满足实验要求。提取时间和提取率关系见图9。2.32.3.1

方法学考察

线性范围、检出限和定量限

3实际样品测定

采用本方法对市场上随机抽取的淋洗类化妆品、

眼部化妆品、口唇化妆品、体用化妆品、护肤用化妆品、儿童化妆品共计40件进行检测分析，其中共有28件样品检出1，2-丙二醇，含量值在0.05g/kg～4.95g/kg之间，1，3-丙二醇均未检出。并对阳性样品采用气相色谱串联质谱确证，结果准确见图7、图8、图9。1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，并对检出目标化

将1，2-丙二醇和1，3-丙二醇混合标准工作溶

液（2.0～500）μg/mL在上述的气相色谱条件下进样分析，以标准溶液浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标，拟合标准曲线，得到相应的线性回归方程及相关系数。分别取膏状、乳状、液态状三不同的

120100󰴎󱭦)%本研究建立气相色谱法同时检测化妆品中的

󱨀󰨆󱰦L󰐾󰴎󱭦)806040200051015󱨀󰨆󱰦L󰋄󰠶J󰋅20251,2-󰑉󰒼G1󰋈3-󰑉󰒼G图7

表1

化合物名称1，2-丙二醇1，3-丙二醇目标化合物的提取时间和回收率的关系图

线性范围、线性方程、相关系数、检出限（LOD）和定量限（LOQ）

线性方程Y=2.6716X-5.2774Y=2.7457X-5.0976相关系数（r）0.99990.9993检出限（mg/kg）

3.342.65定量限（mg/kg）

10.08.002.0.～5002.0～500线性范围（mg/L）

表2

化合物名称1，2-丙二醇1，3-丙二醇加标回收实验结果（n=6）

相对标准偏差/%

添加水平

200mg/kg101.589.9添加水平50mg/kg2.783.45添加水平100mg/kg3.253.78添加水平200mg/kg2.433.09平均回收率/%

添加水平50mg/kg90.195.3添加水平100mg/kg85.791.52020，29（2）潘强：化妆品中丙二醇含量的检测方法研究

表3

化妆品

化合物1，2-丙二醇1，3-丙二醇uV(x100,000)7.58B1,2-󰑉󰒼G样品溶液稳定性测定结果

测定值（/mg·kg-1）

4h8h24h48h97.899.555润肤霜

99.599.32h98.599.399.799.9100.199.95.02.50.02.55.07.510.012.515.0min图8

󰑠󱓖500000045000004000000350000030000002500000200000015000001000000500000󱰦L-->21󰑉󰒼G󰋈某润唇膏阳性样气相色谱图

TIC: hy61322.D\\data.ms6.007.008.009.0010.0011.0012.00图9

󰑠󱓖4518000001600000140000012000001000000800000600000400000200000270102040m/z-->0某润唇膏阳性样总离子流图

󱢛󱧿 260 (6.263 󰠶): hy61322.D\\data.msHOOH60769511714716518320723325928030032034136138139880100120140160180200220240260280300320340360380400图10某润唇膏阳性样品1，2-丙二醇质谱图

[3]张杰，李鹏，孙世豪，等.GC/MS法同时检测无烟气烟草制2011，284：36-42.

合物采用气相色谱串联质谱法进行确证。本方法快速灵敏，准确可靠，易于操作，能够实现简单的样品前处理和强特异性的优点，并且具有较宽的线性范围，具有十分显著的线性关系，加标回收率高，重现性好，使用仪器设备普及率高，可在化妆品中的以推广应用。

1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的检测及标准制定中加

品中的1，2－丙二醇、丙三醇和三甘醇[J].烟草科技，

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