负载纳米铁对厌氧消化产甲烷过程的影响

MethanogenesisPan Kexin, Tang Renshi, Cai Xiaoyang, Zhang Zhengyuan, Su Shanshan. Luo Tian, Zhang Yanping*(School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China)Abstract: Using glucose as a substrate, the efleet of anaerobic fermentation on methanogenesis was investigated by adding supported nano zero-valent iron at different concentrations. Five groups of different loadings of 0, 25, 50, 100, 200 mg/L of supported nano zero-valent iron were selected for experiments. By comparing the cumulative methane production, COD, ammonia nitrogen and pH, the optimal nano-zero-valent iron dosage was obtained. The experimental results show that when the dosage is 50 mg/L, the cumulative total methanogenesis is 721 mL, which is 223 mL higher than the blank; the COD removal rate is 95.32 %.Keywords: supported nano zero-valent iron； anaerobic fermentation： methane； organic removal rate厌氧消化具有高负荷、低能耗、污泥产量少、可回收生物能 1.2.1实验材料源等优点，被广泛应用于污水和固废的资源回收中W】。但厌氧消 接种颗粒污泥：取自山东省潍坊市昌乐县某公司IC反应器中 化过程易受环境条件如pH、底物类型与含量、微量元素、水力停 的颗粒污泥，静置去除上清液，4 °C保存备用。污泥呈亮黑色， 留时间、氨氮等因素的影响，其中微量元素缺失会导致厌氧发酵 近球形或椭球形，粒径主要分布0.45-2.00 mm,污泥挥发性悬浮 产气量下降，挥发性脂肪酸转化率降低等问题，从而成为制约厌 物(VSS)约68.3g/L,固体悬浮物浓度(SS)约91.27 g/L,总固体占 氧消化效率的主要因素卩⑷。13.20%,灰分占总固体34.40%,性能良好。国内外学者研究发现，添加微量元素能有效促进产甲烷菌生 1.2.2实验装置长，铁作为其中的一种微量元素，对厌氧消化影响比较大⑸。铁 实验装置(如图1)是由500 mL的厌氧发酵瓶，I L的集气瓶 元素可以促进生物酶(如CO脱氢酶、乙酰辅酶A合成酶)的合成， 和500 mL的量筒组成。每个发酵瓶在装入400 mL不同的反应物 改变生物种群结构，促进胞外聚合物(EPS)的分泌⑹。此外，铁元 质后，均要充氮气以维持发酵瓶内的厌氧环境，分别放入恒温振 素作为一种对环境负面作用较小且是合成产甲烷菌所必须的过渡 荡水浴器中，调节不同的温度和相同的转速。发酵瓶中产生的气 元素，在厌氧消化中具有极大的研究价值⑺。近年来，国内外学 体经过玻璃导管进入充满饱和食盐水的集气瓶，排出的食盐水体 者通常以FeCb或FeCh溶液作为铁载体来研究铁元素对厌氧发酵 积通过量筒计量即为沼气产量。系统的影响®9】，但由于C1对产甲烷菌有较强的抑制性冋，铁氯化 合物并不能完全体现出铁元素对厌氧消化产甲烷潜能的影响。零 价铁作为一种价格低廉且有强还原能力的活性金属，在偏酸性水 溶液中可使某些难生化降解的化学物质变成易生化处理的物质， 从而提高物质的可生化性⑴一叨。零价铁和微波预处理组合可提升 污泥的产甲烷潜势及产甲烷速率，但是，零价铁投加量越高并未 有更佳的促进作用【9。以PNIPAm/PHEMA为载体的负载纳米铁 具有很好的分散性，颗粒均匀分布在凝胶孔洞中，无明显的纳米 铁团聚现象［14］。，PNIPAm/PHEMA-nZVI对4—NP有很好的去除效果 本文首先初步探究添加一定量活性炭负载纳米铁对厌氧消化 过程产甲烷量的影响，然后通过对添加不同浓度负载纳米铁时， 厌氧反应过程中的pH、COD、挥发性脂肪酸(VFA)、产气量以及 甲烷浓度相关指标进行测定分析，确定出最适投加量，从而为提 1-取样口； 2・振荡水浴器；3-发酵瓶；4-集气瓶

高甲烷产量，增加能源回收效率提供理论依据。图1实验装置图1材料与方法Fig. 1 Experimental device diagram1.1负载纳米铁的制备1.1.1实验材料1 2 3测定指标FeSO4-7H2O沼气产量采用排饱和食盐水方法记录不同条件下的沼气产 溶液，KBH4溶液，乙醇水溶液，脱氧去离子水， 活性炭，氮气，无水乙醇，聚乙二醇一4000,三口烧瓶、恒压滴

量。SCOD采用COD快速分析仪(5B-1)型测定：VSS、TS采用重 液漏斗、量筒、玻璃棒、烧杯、搅拌子、磁力搅拌器。量法测定；pH采用pHs-25型数显pH计测定。甲烷含量和VFA 1.1.2实验方法的组分均采用气相色谱法，详见文献(⑴。用适量的硫酸亚铁溶液与适量的硼氢化钠或硼氢化钾溶液反 2结果与分析应，添加完经过预处理的活性炭后，在氮气保护下进行搅拌反应， 2.1探究负载纳米铁对厌氧产甲烷过程的促进作用反应之后得到黑色沉淀，静置后抽滤，将负载纳米零价铁沉淀在 取一组空白对照，并保证其它条件不变，在1中加入负载纳 真空干燥箱中干燥，密封保存。米铁，观察产气情况，如图2所示1.2厌氧环境的搭建［收稿日期］2018-10-30［基金项目］国家“十二五”科技支撑项目(2014BAC28B01),北京市级普通大创项目(201810011057) ［作者简介］潘柯辛(1998-),女，主要从事污水厌氧发酵产沼气方向研究。1•■为通讯作者。广东化工2019年第1期第46卷总第387期6 •www.gdchem.com4504003503003 250IS 200翠150E- 10050-50 -------1---------------1--------------1-------■-------1-------•-------1--------------」0.5d l.Od l.5d 2.0d 2.5d 3.()d反应时间(d)图2添加一定量负载纳米铁甲烷产量的变化Fig.2 Changes in the production of a certain amount of loaded

nano-ferric methane7006506(M)5505 500旦450f 400fe 3506 300

七250 豉200150100500().5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0舷时间(d)图3添加一定量负载纳米铁累积甲烷产量的变化Fig.3 Changes in cumulative methane production by adding a

certain amount of loaded nano-iron研究中考察了甲烷产量的变化。由图2可知，加入负载纳米 铁的1组甲烷产量明显高于没加入负载纳米铁的空白组，各组的 甲烷产气量在第0.5 d均达到最高点，分别为304 mL, 412 mL这 是由于接种污泥中的微生物群落结构稳定，而1组内的负载纳米 铁，增强了产甲烷菌等有益微生物的活性。随着反应的进行（2 d 后），有机物被大量消耗，出现相对缺乏而导致生存竞争，几组微 生物的代谢能力均会降低，产生的甲烷量减少，直到第三天达到 最低点，此时可认为反应器内的污泥废水不再产生甲烷。由图3 可知，整个反应周期1组的甲烷累积量为676 mL,空白的甲烷累 积量为317mL, 1组的甲烷累积量高于不加负载纳米铁的空白对 照组，故负载纳米铁的加入对厌氧消化产甲烷过程有促进作用。 2.2探究厌氧产甲烷过程中负载纳米铁的最适投加量

2.2.1添加不同浓度负载纳米铁对厌氧消化过程中产气量的影响设立一组空白，以及四组不同负载纳米铁的浓度梯度，分别 是25、50、100、200 mg/L,根据不同的指标数据进行分析，并 且比较负载纳米铁的浓度为多少时，对厌氧发酵产甲烷实验的影 响最明显。550空口

50025mg/L

450—A— 50mg/L 400-▼ lOOmg/L —200mg/L33

350300瞬忙

250堪

200±-150100500-50反应时间(d)图4不同剂量负载纳米铁甲烷产量的变化Fig.4 Changes in the yield of nano-ferric methane at different doses空白25mg/L反应时间（d）图5不同剂量负载纳米铁累计甲烷产量的变化Fig.5 Changes in cumulative methane production of nano-irons

with different doses研究中考察了甲烷产量的变化。如图4可知，各组甲烷产量 在第0.5 d均达到最高点，分别为339、435、441、523、497、381 mL,整体趋势递减，在2d之后，趋于平缓，此时有机物被大量 消耗，产生的甲烷量减少，在5 d之后达到最低点。由图5可知, 所有添加负载纳米铁的实验组（25, 50, 100, 200 mg/L）均比空白 组产量高，且加50 mg/L负载纳米铁时产气量最明显，累计甲烷 产量为721 mLo当添加负载纳米铁50 mg/L,在0.5 d时甲烷产量 达到最大为442 mL,此时甲烷含量为67.97 %o2.2.2添加不同浓度负载纳米铁对厌氧消化过程中COD的影响空门25mg/L50mg/L100mg/L200mg/L0 12 3 4 5反应时间（d）图6不同剂量负载纳米铁COD浓度的变世Fig.6 Changes of COD concentration of nano-iron in difTerent doses如图6所示，各组的COD变化趋势一致，在初始状态，未 投加负载纳米铁的空白组COD为50 mg/L,投加量分别为25, 50, 100, 200 mg/L 的 COD 的值分别为 5240, 5240, 5040, 5140 mg/Lo在0.5〜1.5 d期间，由于废水中的非溶性大分子有机物水解 成可溶小分子，导致溶液中COD上升。在接下来的几天，COD 的含量逐渐递减，有机物逐渐被消耗。在厌氧消化末期（第5d）, 各组的COD降到最低，未投加负载纳米铁的空白组COD为295 mg/L,投加量分别为25, 50, 100, 200 mg/L的COD的值分别 为 1395, 245, 795, 1070 mg/L。其 COD 去除率分别为 84.23 %, 95.32%, 94.68%, 79.18%,其中投加量为 50 mg/L 的组 COD 去 除效果最好，COD去除率为95.32%,而空白组的COD去除率仅 为73.38 %。可见，所有加入负载纳米铁的组去除率均优于未加入 负载纳米铁的空白组，其中当负载纳米铁的投加量为50 mg/L时, COD去除率最高，相较于空白组提高了 21.94 %。说明负载纳米 铁促进了产甲烷菌的产甲烷速率，提高了厌氧反应器中COD转 化为甲烷的速率。2.2.3添加不同浓度负载纳米铁对厌氧消化过程中VFA的影响由图7可以看岀加入负载纳米铁的各组乙酸浓度均低于空白 组，说明由于负载纳米铁的加入，使反应活性变强，有机物转化 率提高，产生的挥发性脂肪酸被分解。从几组反应中挑出一组累 计产气量最大的进行分析，以投加量为50 mg/L的为例，产生乙 酸的量逐渐降低，在1 d时达到一个小峰值25.66 mg/Lo在3 d之 后，投加量为50 mg/L的组VFA的值达到最低17.56 mg/Lo可以 发现投加负载纳米铁使系统的酸被有效的分解，COD去除率增 高，当投加量为50 mg/L时效果最好。2019年第1期第46卷总第387期广东化工www.gdchem.com• 空白•

25mg/L 50mg/L▼ lOOmg/L< 200mg/L•7-3结论(1) 负载纳米铁对厌氧消化产甲烷过程有促进作用。(2) 负载纳米铁的投加量为50 mg/L时，促进效果最好，累计 甲烷产量为721 mL, COD去除率最高，达95.32 %,相较于空白 组提高了 21.94 %o参考文献[1] 曾武，郎建峰.厌氧消化过程中微量营养物的作用研究新进展[J].绿色 科技，2011(10)： 215-217.[2] 王素春.利用Fe(III)抑制污泥厌氧消化中硫化氢形成的研究[D].西安 建筑科技大学，2013.0

2 4 6反应时间(d)图7不同剂量负载纳米铁VFA(乙酸)的变化Fig.7 Variations of different doses of nano-iron VFA (acetic acid)2.2.4添加不同浓度负载纳米铁对厌氧消化过程中氨氮浓度的影

响38036034()・空门

-♦- 25mg/L 亠 50mg/l.▼ 100mg/l.< 200mg/L320300兰)260姿老感風

24022020028()1801601401201000 1 2 3 4 5反应时间(d)图8不同剂量负载纳米铁氨氮浓度的变化Fig.8 Variation of nano-iron ammonia nitrogen concentration in

different doses氨氮浓度的提升会导致产甲烷速率及累积产甲烷量大幅下 降。由图8可知，各组氨氮的值随着时间增加逐渐降低。其中在 初始到0.5 d时，氨氮大幅度降低，说明在这个阶段系统产生了大 量甲烷，然后氨氮的值继续下降，最后在3 d左右趋于平缓。当 投加量为50 mg/L时，我们可以发现氨氮的值在5 d时降到最低, 低于空白组的值。进-步验证了当投加的负载纳米铁的值为50 mg/L,此时对系统最有益。[3] Demirel B. Scherer P. Trace element requirements of agricultural biogas digesters during biological conversion of renewable biomass to methane[J]. Biomass & Bioenergy, 2011, 35(3)： 992-998.[4] Takashima M» Speece R E. Parkin G F. Mineral requirements for methane fermentation[J]. C R C Critical Reviews in Environmental Control. 19. 19(5)： 465-479.[5] Yeeyaw C, Norli I. Abdullah A Z, et al. Impacts of trace element supplementation on the performance of anaerobic digestion process： a critical review[J]. Bioresour TechnoL 2016, 209： 369-379.[6] SchmidtT, Nelles M, Scholwin F, et al. Trace element supplementation in the biogas production from wheat stillage-optimization of metal dosing[J]. Bioresource Technology, 2014» 168(3)： 80-85.[7] 张万钦，吴树彪，郎乾乾，等.微量元素对沼气厌氧发酵的影响[J].农 业工程技术(新能源产业)，2013, 29(5)： 1-11.[8] 柴社立，蔡晶，芮尊元.微量金属对废水厌氧处理效果的影响[J].环境 污染与防治，2006, 28(8)： 30-34.[9] Raghav M. Saez A E. Ela W P. Understanding abiotic ferrihydrite re-mineralization by ferrous ions[J]. International Journal of Environmental Science & Technology, 2015, 12(6)： 1945-1956.[10] 陶治平，赵明星，阮文权.氯化钠对餐厨垃圾厌氧发酵产沼气影响[J].食 品与生物技术学报，2013, 32(6)： 596-602.[11] 陈郁，全燮.零价铁处理污水的机理及应用[J].环境科学研究，2000, 13(5)： 24-26.[12] 李昂，李燕，王璐璐.零价铁还原协同微生物降解处理化工废水的研 究[J].环境污染与防治，2014, 36(3)： 67-72.[13] 牛雨彤，刘吉宝，马爽.等.零价铁和微波预处理组合强化污泥厌氧 消化[J].环境科学,2018, 3： 1-9.[14] 李丽霞，陈园园，江忠文，等.题目[J].安全与环境学报，2018, 18(4)： 1447-1451.[15] 唐仁士，张艳萍，蔡晓阳，等大豆废水厌氧发酵产甲烷工艺条件优化 [J].食品科学技术学报，2018, 36(5)： 99-105.(上接第27页)[10]He Q J. Shi J L. Mesoporous silica nanoparticle based nano drug delivery systems： synthesis, controlled drug release and delivery, pharmacokinetics and biocompatibility[J]. Journal of Materials Chemistry. 2011, 21： 5845-5855. [11 ]Sun C Y, Qin C, et al. Chiral Nanoporous Metal-Organic Frameworks with High Porosity as Materials for Drug Delivery[J]. Advanced Materials. 2011. 23(47)： 5629-5632.[12] Lin W X, Hu Q, Jiang K, et al. A porphyrin-based metal-organic framework as pH-responsive drug carrier[J]. Journal of Solid State Chemistry. 2016, 237： 307-312.[13] 林文鑫，生物相容性一有机框架材料的设计、制备及其药物控释性能 研究[D].浙江：浙江大学，2016.[14] Fang K, Zhang L, Hu Q, et al. A Biocompatible Ti-based metal-organic framework for pH responsive drug delivery[J]. Materials Letters. 2018. 225： 142-144.[15] Nadizadeh 乙 Naimi-Jamal M R. Panahi L. Mechanochemical solvent-free in situ synthesis of drug-loaded {Cu?( 1,4-bdc)2(dabco)}n MOFs for controlled

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46(1)： 26-27)