碳酸氢钠结晶热力学研究

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i

专论与综述！

碳酸氢钠结晶热力学研究

庞栓林，谢智勇，王松晓，梅述铕,李治水

(天津渤化永利化工股份有限公司，天津30CH52)

摘要：海水淡化过程会产生大量浓盐水，可以将其制备成纯碱，提髙产品附加值，同时减少环境污

染。结合制碱行业碳酸氢钠的结晶方式，分别进行了反应结晶过程热力学研究及冷却结晶过程热 力学研究，测定了 30 °C、35 °C和40 °C下拟合出了冷却结晶过程热力学模型。

关键词：碳酸氢钠；反应结晶；冷却结晶；碳化度；介稳区

NaHC()3反应结晶过饱和介稳区宽度，拟合出碳酸氢钠

反应结晶热力学模型。对冷却结晶试验数据进行分析，确定了冷却结晶介稳区宽度在15. 6〜18.3 °C，

中图分类号：TQ114. 11 文献标识码：C 文章编号= 1005-8370(2018)04-03-04

稳区内，可以防止爆发成核的出现，从而避免产品质

1引言

随着海水淡化技术的广泛应用，淡水资源短缺

量恶化，同时也为结晶器的设计提供理论依据。

氯化钠和硫酸钠与碳酸氢铵反应体系介稳区研 究尚未报道。本文将对其反应结晶介稳相平衡特性

开展研究，测定了 30 °、35 °和40 °下碳化液的

情况得到了有效的缓解，但是海水淡化过程中会产 生大量浓盐水，直接排放会对环境造成严重影响。 因此，研究海水淡化浓盐水综合利用技术，不仅可以 提高资源利用率，还可以减少环境污染。海水淡化 产生的浓盐水中主要成分为氯化钠和硫酸钠组成的 杂盐，可以用来制备纯碱，提高产品附加值。制碱过 程中在碳化塔同时存在反应结晶及冷却结晶，因此 本文对碳酸氢钠反应结晶及冷却结晶过程开展了热 力学研究，为结晶器选择及结晶工艺开发提供了理 论基础。

NaHC03反应结晶过饱和介稳区宽度。

CCC

2.1测定方法

结合相律，根据不同温度下各单盐溶解度及低 元子体系共饱点数据，配制高元体系溶液，然后向溶 液中加人碳酸氢铵，进行反应，根据固相析出情况， 分别取固相和液相分析其化学组成；固相组成采用 — 粉晶衍射法确定；液相通过滴定法分析液相

Xray

组成。

2.2试验步骤

2碳酸氢钠反应结晶过程局部介稳区

1) 开启恒温装置，设定试验温度；2) 加人500 蒸馏水；3) 4)

值加人）配制共饱和溶液；

的测定

介稳区是指溶质的溶解度曲线和超溶解度曲线 之间的区域，超溶解度曲线受很多因素影响，如搅拌 速率、降温速率和杂质等，因此，超溶解度曲线为一 簇曲线。介稳区是结晶过程的重要影响因素，掌握 了介稳区的实际宽度，有效地控制结晶过程处于介

mL

加人NaCl和Na2S04 (根据溶解度数据计算

待固体溶解后，向溶液中缓慢多次加人碳酸

氢铵，通过观察溶液中固体先溶解再析出变化，确定 溶液多相平衡溶解度，重复试验三次，取平均值。

5) 根据平衡溶解度数据，配制多相饱和溶液，缓 慢多次加人碳酸氢铵，每次加人碳酸氢铵后反应一

4

定时间后取固液相分析，通过固相中值，记录试验数据。

2.3试验结果与讨论

表1 30 °C、35 °C和40 °C下的碳酸氢钠反应结晶的介稳区宽度数据

溶液组成

Na 十，tt10. 49.218. 528. 387.8510. 49.438.467.236. 3610. 48. 927. 566.25

FNH3，tt

6858.1650. 3246.4142. 136868. 46558.2150.236863.2559.2149. 66

CNH3，tt40. 0449.253. 3257. 2459. 8939. 3438. 9444. 2349. 7856. 2640. 0443. 1249. 6855. 27

TCI\" ,tt84. 8886. 6489. 3690. 6591. 6784. 984. 585. 986. 6788. 5284. 8885. 6786. 5287. 23

C02，tt24201816142222. 320. 218. 1116. 792420. 5719.2318. 14

SO!-，tt17. 118. 5519. 9520. 1222. 6916. 817. 6518.8619.8920.2117. 118. 9220.2521.45

303.15303.15303.15303.15303.15308.15308.15308.15308.15308.15313.15313.15313.15313.15

118.55128.91137. 63141.32144.85114.29114. 1117. 97125.73137. 2118.55119.75126.57139.92

-温度

碳化度

纯碱工业

NaHC03成分

按照上述试验步骤分别开展30 °、35 °和40 °〇下的试验，溶液组成、碳化度及介稳区数据如表1 所示。

CC

含量变化确定过饱和溶解度，重复试验三次，取平均

介稳区S，tt

10.828. 867. 577. 116. 7011. 6611. 7110.819. 287. 5310. 5510. 309. 027. 10

按照氨盐水的常规组成

和02等都通过溶液的碳化度这一溶液特性， 对碳酸化重碱结晶过程产生影响的观点，在表1中 增加了被测溶液的碳化度一项，并按照以下公式计 算，表中02以「计为1价。

C

FNH3、CNH3、TNH3

窄。按照介稳区方程，碳化度的指数《 = 2. 3908,而温度的指数 = 0. 7897,显然，对于缩 小碳酸氢钠结晶过饱和介稳区，减少碳酸化过程的 过饱和积累和一•次晶核析出量，制造质地优良的重 碱结晶而言，增大溶液碳化度的效应要显著超过提 高溶液温度的影响。

在制碱过程中，碳化过程是整个纯碱生产最为 复杂的核心工序，碳酸氢钠反应结晶过程中同时存 在放热反应，在碳化塔底部设有冷却系统，移走反应 过程放出的热量，以保证碳化反应的正常进行，因 此，碳化塔中不仅包括碳酸氢钠的反应结晶，还存在 碳酸氢钠的冷却结晶，本文进一步对碳酸氢钠冷却 结晶过程中的介稳区进行了研究。

tw

C

Rc~-

HCO

2(CNH3+C02)

100%(FNH3+CNH3)

S = a • t—m • Rc—\"

根据介稳区方程和碳化度理论，对表4测定数 据按照模型：

进行拟合，得到氨盐溶液碳酸氢钠反应结晶过 饱和介稳区宽度经验函数方程：

=(18. 3116) 。.7897 _—2.3908

SexpXrXRc式中：S—NaHC03结晶过饱和介稳区宽度，tt;

t—碳化液温度，°C。

试验表明：碳酸氢钠反应结晶过饱和介稳区宽 度是溶液温度和溶液碳化度的函数。介稳区宽度随温度的升高而缩小，随碳化度的增大而变

3碳酸氢钠冷却过程介稳区的测定

f

S

3.1测定方法

本试验采用观察法测定了一定试验条件下碳酸

2018年第4期 庞栓林，等:碳酸氢钠结晶热力学研究

5

氢钠在水中的介稳区宽度的试验数据，同时考察了 温度对介稳区宽度的影响。

3.2试剂与设备

试剂和试验设备列表如表2和表3所示，试验 装置图如图1所示。

表2

主要试验试剂表

试剂名称规格生产厂家

碳酸氢钠纯度>99. 5%博欧特（天津)化丁贸易有限公司无水碳酸钠纯度>98. 8%博欧特（天津)化丁贸易有限公司

试验用水去离子水天津盛腾达化学试剂公司乙醇95%天津盛腾达化学试剂公司二氧化碳

95%

天津市河西圣楠丁业气体经营部

表3

主要试验设备列表

设备名称型号及规格■制

造

厂

家

双层搅拌反应器 S212 — 5L

巩义市予华仪器有限责任公司智能超级恒温水槽

Syc巩义市予华仪器有限责任公司转子流量计LZB-2浙江余姚丁业肖动化仪表厂电子天平CP114

奥豪斯仪器(上海）有限公司

控温装置LAUDA-RP845 德国LAUDA制造公司

磁力搅拌器78-1金坛市华缘仪器有限公司数显搅拌器78-1金坛市华缘仪器有限公司结晶器

500 ML

天津天波玻璃仪器公司有机过滤膜、注射器0.22 (XHU5 mL

天津盛腾达化学试剂公司

系统显微镜BF51TF日本奥林巴斯公司激光粒度分析仪LS13320美国贝克曼库尔特有限公司高压隔膜泵DP-60上海新西山实业有限公司气体缓冲罐2 L天津渤化永利化丁股份有限公司加热制冷恒温循环器

F25-HE优莱博技术(北京）有限公司扫描电镜1530vp德国里奥电镜有限公司轜动栗BT300 — 2J

保定兰格恒流泵有限公司电动振筛机

8411

上海魅宇仪器设备有限公司

3.3试验步骤

1) 开启恒温装置，按预定温度恒温；

2) 加人200 mL

蒸馏水；

3)

加人碳酸氢钠(根据溶解度数据计算值加人) 配制饱和溶液；

4) 待固体溶解后，继续升高3 °C，恒温2 h

定的搅拌速率和降温速率下开始降温，记录晶体析

1.结晶器2.控温装置3.数显搅拌器4.温度计

图1

试验设备图

出温度，重复试验3次，记录试验数据。

3.4试验结果与讨论

超溶解度及介稳区宽度与很多因素有关，如搅 拌速率、降温速率、温度、杂质量及测定方法等均能 影响超溶解度大小及介稳区宽度。本试验在测量超

溶解度及介稳区时保持搅拌速率(300 )，降温速 率(0.1 °C/

minrpm

)等工艺参数恒定，考察不同浓度碳

酸氢钠溶液的介稳特性，为结晶工艺开发提供数据 支持。不同浓度的碳酸氢钠水溶液冷却过程的介稳 区数据如表4所示。

表

4

冷却结晶条件下的碳酸氢钠介稳区宽度数据饱和温度冷却析晶 冷却析晶 冷却析晶 平均析晶/°C温度I /°c温度n/°c温度i/°c温度T/°CAT/V

40.0224. 3223. 7724. 8924. 3315. 6935.0320. 1317. 4319. 5219. 0316. 0030. 0412. 9812. 8813. 3213. 0616. 9825.047. 537. 447. 797. 5917.4520.01

1. 72

1. 81

1. 73

1. 75

18.26

注:介稳区宽度用AT来表示，单位为°〇。

介稳区为超溶解度与溶解度之间区域，其二者 的差值为介稳区宽度，碳酸氢钠在水中的溶解度及

超溶解度如图2所示。由图2可以看出，碳酸氢钠 在水中的溶解度曲线与超溶解度曲线大体上是平行 的，这表明不同浓度的碳酸氢钠水溶液冷却结晶介

稳区宽度变化较小。采用线性拟合的方法分别获得

了溶解度与超溶解度数学模型，CCT其结果如下：

=0. 1550十6. 4800 R2 =0. 9997

* =0. 1369T* +9. 3298 Rz=0. 9990式中：C—溶解度，g/l〇〇g h2o;

，在一

01-1

试验测定了 30 °、35 °和40 °下氯化钠和硫 酸钠混盐碳化制碱反应结晶过饱和介稳区宽度，拟 合出反应结晶热力学模型。

同时测定了碳酸氢钠冷却过程不同温度下的介 稳区，并对试验数据进行分析拟合，具体内容如下所 示：1) 试验测定了 30 °、35 °和40 °下碳化液的

CCC

(关

s2

o/s)u

0

图2

5 10 15 20

T(°C )

25 30 35 40

NaHC03反应结晶过饱和介稳区宽度，确定碳酸氢

钠反应结晶过饱和介稳区宽度是溶液温度和溶液碳 化度的函数，依据拟合出的模型可以看出，碳化度对 制碱过程的影响要大于温度的影响，为下一步的试 验设计提供了理论依据。

2)

碳酸氢钠在纯水中的冷却结晶介稳区宽度在

15. 6〜18. 3 °之间，且随着溶液浓度的增大而缓慢

CCC

试验条件下的碳酸氢钠的介稳区宽度

C*—超溶解度，g/100g h20;

T—温度，V;T*——温度，°C;

R—相关系数，无量纲。从表4和图2可以看出，饱和温度20〜40 °之

C

C

变窄。采用线性拟合对碳酸氢钠在20〜40 °之间 的溶解度数据和超溶解度数据进行了拟合，其相关

系数?2达到〇. 9990以上，且精度满足结晶工艺开

C

间的碳酸氢钠水溶液冷却结晶介稳区宽度处于

15. 6〜18. 3 °之间，且随着溶液浓度的增大而缓慢

C

J

变窄。这可能是因为溶液浓度越高，溶液中的碳酸 氢钠分子碰撞成核的几率增大，溶液中分子束形成 的可能性随溶液浓度的增大而增大。

发与结晶设备设计的要求。

收稿日期：2018_07_01

中国化工学会第17届纯碱学术年会征文通知

中国化工学会无机酸碱盈专业委员会第17届纯碱学术年会预计在2018年9月召开（具 体日期、地点另定），从即日征集论文。优秀论文在年会上宣读，并评选获奖论文。论文选题范 围：纯碱行业及相关领域的生产、科研、设计、经营、管理的经验与技术。

联系人：孙燕王月娥

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《纯碱工业》编辑部