-大连理工大学物化91-93

一、是非题（包括7小题，每小题2分，共14分）认为正确的用“＋”号；错误的用“－”号，于各小前括弧内：

（ ）1、非气体卡诺循环的熵变ΔS≠0 （ ）2、理想气体的绝热节流膨胀的ΔH＝0 （ ）3、质量作用定律适用于基元反应。

（ ）4、催化剂能显著加速化学反应，但不改变反应的平衡。 （ ）5、油包水型的乳状液用O/W符号表示。 （ ）6、光化反庆量子效率φ只能等于1。

（ ）7、测定电解质溶液的电导时，要用交流电源。

二、填空题（包括8小题，共30分。除已标明分数的小题外，前面5小题中都是每空1分）

1.链锁反应的三个基本环节是：（1）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿（2）＿＿＿＿＿＿＿＿＿

＿＿＿＿＿（3）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

2.一定温度下，弯曲液面的蒸气压P凸，P凹，P平三者从大到小的次序为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

＿＿＿＿

3.玻尔兹曼（Boltzmann）分布律是＝＿＿＿＿＿＿＿＿＿式中q=＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

称为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

4.能量零点的不同选择对配分函数及物系内能的数值＿＿影响；而对物系的熵值及热容CV＿＿影

响。（此题空中只填“有”或“无”字样。）

5.恒温浴是一种以液体为介质的恒温装置，包括浴槽、电热器和＿＿＿＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿

＿＿＿、＿＿＿＿＿＿＿＿、＿＿＿＿＿＿＿＿等部分。

6.（4分）做化学动力学实验时，既可以用化学法（直接测量反应体系中某物质在不同时刻的浓度或含量），也可以用物理法（通过测量反应体系在不同时刻的物理性质，如重量、压力、电导、旋光度„„等，代替浓度的测量）。你做过的哪个动力学实验用的是物理法？请写出这个动力学实验的名称是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；所测量的物性质是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；测量这种物理性质所用的主要仪器或装置的名称是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

7.（3分）xA=0.8的A、B两组份溶液，在一定温度下平衡气相中的分压为60kPa，纯A液体在此温度下的蒸气压为120kPa。该溶液中A的活度（以纯态为标准态）aA＝＿＿＿＿＿＿＿＿＿；活度系数γA＝＿＿＿＿＿＿＿＿＿[注：压力单位Pa与大气压的关系为：1atm＝101325Pa] 8.（10分）本题图1（风本题后，在第3页）是A、B两组分气液平衡温度－组成图。

（1）当物系点分别在相区I和II，各为几相平衡？哪个相？所在相区的剩余（或条件）自由度？一一填入下表[注意：其中“哪几个相”一栏，要求说明何种聚集态，例如可分别用符号“l”、“g”、“l+g”代表“单个液相”、“单个气相”、“气液两相”的平衡]。

相区 相数 哪几个相 剩余自由度f ’ I II （2）将4molB和1molA混合，在101325Pa压力下加热到开始沸腾，第一个气泡的组成yB=＿＿＿＿＿＿＿该溶液在同样压力下封闭加热到100℃达到平衡时，液相的组成物质的分别为nl=＿＿＿＿＿＿＿mol;ng=＿＿＿＿＿＿＿＿＿mol

三、

（13分）NaHCO3(s)的分解反应为

2NaHCO3(s)＝Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)

设该反应在298-373K之间的反应热可近似视为与瘟度无关。已知数据如下表所示：

NaHCO3(s) Na2CO3(s) H2O(g) CO2(g) 标准生成热ΔfHθ298-947.4 -1131 -241.8 -393.5 /kJ·mol-1 102 136 188.7 213.6 标准熵Sθ298/J·K-1·mol-1 1. 计算371K，101325Pa下反应的平衡常数Kpθ[即K(P/Pθ)]

2. 上述条件下，若在反应物NaHCO3(s)上通往含水蒸气摩尔分数为0.65的H2O-CO2混合气，

能否使NaHCO3(s)避免分解？

四、

（12分）设有溶液中反应A+B→C已知其速率方程为：

若反应开始时A、B的浓度CA,O=CB,O=0.01mol·dm，且测得300K时，10分钟内A转化40％，而在400K时，10分钟内A转化60％，试计算350K时，10分钟内A的转化率为多少？

-3

五、

（8分）设反应R→P的机理为：

其中I1，I2，I3均为活泼中间物。

1. 请按上述机理导出以表示反应速率的速率方程；

2. 在一定温度下，若反应物的半衰期为20秒，则反应物转化90％共需多少时间？

六、（15分）本题区分（A）、（B）题

注意：指定统考生只答其中题（A），若答（B）则不计分。

单考生在本题（A）、（B）两题中可任选其一作答，但不要（A）、（B）两题都答，否则以其中得分较少的计分。

A. 2mol小在100℃，101325Pa 下恒温恒压气休为水蒸气，这些水蒸气再在100℃恒温可逆

压缩到

Pa，已知水在100℃时的气化热为40.67kJ·mol。请计算物系在整个

-1

过程中的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS和ΔG。[注：G代表自由焓（或吉布斯函数），即G≡U＋PV－TS≡H－TS]

B. 5mol某理想气体

从298K，300kPa，恒温可逆膨胀到100kPa，请计算该过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG。

七、（8分）本题区分为（A）、（B）题。对统考生和单考生的答题规定下第六题同。

A. 已知电池

Pt,H2(=101325Pa)|HCl(m=0.100mol·kg)|Hg2Cl2(s),Hg(l)

-1

25℃时，E＝0.399V，E＝0.268V

θ

（1）写出电池的电极反应和电池反应；填入下列空中：

阳极反应：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

阴极反应：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

电池反应：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

计算25℃时，该电池反应的Ka,aHCl,ai,γ

±

。

B. 已知下列电池

Pt,H2(=101325Pa)|待测pH溶液||KCl(m=0.1mol·kg)|Hg2Cl2(s),Hg(l)

-3

在25℃时的电动力势E＝0.6097V，计算待测溶液的pH＝？ [0.1mol·dm的甘汞电极的还原电极电势φ

-3

甘汞

＝0.3337V]

大连理工大学一九九二年硕士生入学考试物理化学及物理化学实验试题

一、是非题（包括7小题，每小题2分，共14分）认为正确的用“＋”号；错误的用“－”号，于各小前括号内：

（ ）1、298K时，H2(g)的标准燃烧热与H20(l)的标准生成热数值上相等。

（ ）2、亨利定律适用于稀溶液中的溶质，而且该溶质在气、液两相中的分子形态必须相同。

（ ）3、半径为r的球形肥皂泡，所产生的附加压力ΔP=(γ为表面张力)

（ ）4、分子分散体系是热力学不稳定体系，而胶体分散体系是热力学稳定的体系。 （ ）5、Boltzmann分布即是最可几分布，它可以代替平衡分布。

（ ）6、热电偶的温差电势与热电偶的长度及粗细无关，而与两个接点的温度差有关。 （ ）7、在对峙测定原电池电动势的实验中，当调节电位差计的工作电流时，如果工作电池和标准电池的正负极均接反了，则无论怎样调电阻，检流计的“光点”总是偏向一方。

二、填空题（包括8小题，每小题2分，共16分）

在各个小题中画有横线处填上答案：

1. 焦－汤系数的定义为μ

度＿＿＿＿＿＿。

H

＿＿＿＿＿＿＿，若某气体的μH＜0，则该气体节流后，温

2. NaHCO3(s)在真空容器中部分分解为Na2CO3(s)，H20(g)，CO2(g)，达到平衡时，该体系的

相数φ＝＿＿＿；组分数c＝＿＿＿；自由度数f＝＿＿＿。

3. 电解质的离子强度定义的I

＿＿mol·kg。

-1

＿＿＿＿＿＿＿，1mol·kg的CaCl2水溶液I＝＿＿＿

-1

4. 0.1mol·kg-1的CaCl2水溶液，离子平均系数γ±＝0.219，则其离子平均活度a±＝＿＿

＿＿＿。

5. 在测定二组分完全互溶体系的沸点－组成图的实验中，测定平衡时气、液两相的组成常

用的仪器是＿＿＿＿＿，直接测定的物理量是＿＿＿＿＿。

6. 在测定双液电池的电动势时，所用的盐桥中填入的电解质溶液通常是＿＿＿＿溶液，其

浓度必须是＿＿＿＿的，该电解质的正负离子的＿＿＿＿＿＿近似相等。

7. 最大气泡压力法测液体表面张力的关键有以下三点：①＿＿＿＿必须干净，②鼓泡速度

必须＿＿＿＿（填“迅速”或“缓慢”）， ③在U形管压差计上读取的是＿＿＿＿（填“最大”或“最小”）液柱差。

8. 催化剂的定义是：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

三、计算题（不要求写出运算过程，只需将计算结果填于相应的空白处）（共19分）：

1、（12分）理想气体反应：A(g)→2L(g)+M(g) 已知数据如下：

ΔSΘm, 298K Cp,m=a+bT Θ气体 ΔfHm, 298K -1-13-2-1/kJ·mol-1 /J·K-1·mol-1 a/J·K·mol b×10/J·K·mol A(g) 146.00 L(g) M(g) 98.00 73.00 250.0 210.0 150.0 20.00 15.40 8.00 -2.00 3.00 -8.00 (1)利用上表数据计算下述结果：

ΔrHΔrSΔrHΔrSΔK

Θm,298KΘm,298KΘm,423KΘm,423K

＝＿＿＿＿＿＿kJ·mol; ＝＿＿＿＿＿＿J·K·mol; ＝＿＿＿＿＿＿kJ·mol; ＝＿＿＿＿＿＿J·K·mol; ＝＿＿＿＿＿＿。

-1

-1-1

-1

-1

-1

Θp,423K

(2)试判断：当A(g),L(g),C(g)混合物中各物质的摩尔分数分别是0.3,0.3,0.4时，在100kPa，

在423K下，反应的方向是向＿＿＿＿＿（填“左”或“右”），（注：P＝100kPa） 2、（7分）下述电池： Pt,H2(

=101325Pa)|KOH水溶液|O2(

=101325Pa),Pt

Θ

已知25℃时，φ（OH|O2,Pt,还原）=0.401V， φ（OH,H2O|H2,Pt,还原）=－0.828V，

(1)写出电极及电池反应：

Θ

-

Θ-

（－）极：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ （＋）极：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ 电池反应：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

(2)计算25℃时电动势E＝＿＿＿＿＿＿V，1mol H2发生反应时，ΔG＝＿＿＿＿＿kJ·mol。

-1

四、读图题（共16分）

下图是A－B二组分体系的溶点组成图：

1、（12分）读出体系点a,b,c,d所在的相区是几相平衡？是哪几个相？（要求用符号表示出平衡相的聚集状态，如A(s)+L,A(s)代表纯固体A,L代表溶液）条件自由度f ’=?，并分别填入下表内：

相相哪几个相 f ’ 区 数 a b c d 2、（4分）若体系点K由6mol A与B的混合物组成，则溶液一相中有＿＿＿＿mol A及_____mol B。

五、运算题（按规范化要求写出运算过程，即写出所用公式，代入数值和单位，求出运算结果）（共23分）

1、（10分）已知液体A(l)的饱各蒸气压与温度的关系为：

（P=100kPa）

(1)计算350K时A(l)的饱和蒸气压P

*A,350K

Θ

=?

(2)计算下述过程的ΔH,ΔS,ΔG。（注该蒸气为理想气体）

A(1mol,l,350K, PA,350K)→A（1mol,g,350K, PA=18.4kPa）

2、（13分）下述气相反应：A(g)+2B(g) →C(g)

*

*

已知该反应的速率方程为：

在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g)及B(g)。当700K，PA，O＝1.33kPa，PB，

O

＝2.66kPa时，实验测得：以总压Pt表示的初始速率＝1.200×10Pa·h

4-1

(1)推导出与的关系

(2)计算在上述条件下，以PA的递减速率表示的初始速率速率表示的速率常数kB(P),700K=?

(3)计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t=?

=?kA(P),700K=?以脑以PB递减

(4)800K时，测得该反应的速率常数kA(P),800K=3.00×10Pa·h，计算上述反应的活化能Ea=?

-3-1-1

六、推导及证明题（共12）

1、（8分）在水溶液中，以M为催化剂，发生下述反应：

A＋B＋C

D＋2E

实验测知，该反应的速率方程为：设反应机理为：

(i)A+B(ii)F+M(iii)G+C

F（快） G+E（慢） D+E+M(快)

（1）按此机理导出实验所得的速率方程；

（2）推出表观活化能与各基元反应活化能的关系。

2、（4分）试用统计热力学方法导出理想气体状态方程式为： PV＝nRT

（提示：独立子离域子系的亥氏函数F＝－kTln）

大连理工大学一九九三年硕士生入学考试物理化学及物理化学实验试题

一、是非题（包括5小题，每小题2分，共10分）。以下各小题你认为正确的用“＋”号，错误的用“－”号，填入各小题前的括号内：

（ ）1、对于气体，在高于其临界温度的条件下，无论加多大压力都不会使其液化。

（ ）2、（C≠B）既是偏摩尔量，又是化学势。

（ ）3、催化剂的加入，可以改变反应的ΔrGm。 （ ）4、弯曲液面产生的附加压力与表面张力成反比。 （ ）5、能量零点选择不同，对分子配分数无影响。

二、填空题（包括7小题，1－5每小题2分，6－7每小题3分，共16分）在以下各小题中画有横线处填入答案：

1. 热力学第二定律的经典表述之一为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其数学表述式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

2. 胶体分散系统，分散质（或分散相）的颗粒大小介于＿＿＿＿nm之间。

3. 若炮化学反应的量子效率φ＞1，表明＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

4. Langmuir单分子层吸附理论的基本假设为（i）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，

（ii）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，(iii)＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，（iv）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。由此推导出的吸附等温式为θ＝＿＿＿＿＿＿＿＿。

5. 热电偶的温差电势与热电偶的＿＿＿＿＿＿无关，而与两个接点的＿＿＿＿＿＿有关。

6. 测定电解质溶液的电导率K与摩尔电导率Λm时，实验中所用的仪器设备有：（i）＿＿＿

＿＿＿＿＿＿＿＿（ii）＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿(iii)＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。

7. 贝克曼温度计上的最小刻度是＿＿＿＿℃，可以估读到＿＿＿＿℃，整个温度计刻度范

围是＿＿＿＿℃或＿＿＿＿℃，它只能用于测＿＿＿＿＿＿，而不能测＿＿＿＿＿＿＿。

三、计算题（不要求写出运算过程，只需将计算结果填入相应的空白处）（共19分）：

1、（12分）试计算给定的理想气体反应：A(g)+B(g)＝L(g)+M(g)的以下结果： (1) 已知298K时：

A(g)+4B(g)＝C(g)+2L(g) (i) ΔrGi=－112.60kJ·mol 2B(g)+E(g)＝2L(g) (ii) ΔrGii=－456.12kJ·mol 2F(g)+E(g)＝2M(g) (iii) ΔrGiii=－272.04kJ·mol F(g)+2B(g)＝C(g) (iv) ΔrGiv=－51.07kJ·mol

则给定反应的ΔrGiv(298K)＝＿＿＿＿＿＿＿kJ·mol，Kp(298K)＝＿＿＿＿＿。

(2) 对定反应，又查得得以下数据：

θ

-1

θ

θ

-1

θ

-1

θ

-1

θ

-1

气ΔfHBθCp,m.,B/J·mol-1·K-1 体 (298K)/kJ·mol-1 A B L M θ

-393.5 0 -241.8 -110.5 -1

44.4 29.1 37.9 35.6 则给定反应的ΔrHm(298K)＝＿＿＿＿＿＿kJ·mol，

ΔrHm(498K)＝＿＿＿＿＿kJ·mol，Kp(498K)＝＿＿＿＿＿＿。

(3) 试判断，当A(g)、B(g)、L(g)、M(g)混合物中各物质的摩尔分数分别为0.3,0.4,0.2,0.6

θ

-1

θ

时，在100kPa及498K时，给定反应的方向是向＿＿＿＿＿＿（填入“左”或“右”）（注，P

θ

＝100kPa）。

２、（7分）电池：

Pt,H2(p=100kPa) | HCl(m=0.1mol·kg,KCl(m=0.1mol·kg,

-1

θ

-1

＝0.796 ||

＝0.769),Hg2Cl2 | Hg,Pt

-1

测得25℃时的电动势E＝0.398V，假定m=0.1mol·kg的KCl和HCl两个溶液中的且m=0.1mol-kg的KCl溶液中

-1

相同，并

＝。

1. 写出该电池的电极反应和电池反应为：

（－）极：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

（＋）极：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

电池反应：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

2. 计算25℃时，KCl浓度为m=0.1mol·kg-1时甘汞电极的电极势φ（甘汞）＝＿＿＿＿V。

3. 计算该电池中1molH2发生反应时ΔrGm＝＿＿＿＿＿kJ·mol-1。

四、读图题（10分）

下图为A及B二组分液态部分互溶系统的相图（tA*，tB*分别为100kPa下A及B的沸点）：

1、（8分）设由4molB和6molA组成的一系统，从20℃到120℃均处于相平衡状态，试根据上图填写下表：

注：填表时用统一符号――平衡相的聚集态（即气、液、固）分别用g、l、s表示（对两相区再加角性1、2,例g1,g2„）；平衡相的相组成分别用yB、xB、xB表示，平衡相的物量分别用n、n

l

g

l

s

g

、n表示（对两相区再加角注1、2，例yB,1、yB,2„，n1、n2„）并填上等于的数值。

sgggg

系统温度/℃ 40 60 80 120 平衡相数 平衡相的聚集态 平衡相的组成(估读) 平衡相的物量n 2、（2分）分别计算图中各相区(i)、(ii)、(iii)、(iv)及tB*所在相区的条件自由度f ’=?，填在以下空白处：f ’(i)＝＿＿＿＿＿，f ’(ii)＝＿＿＿＿＿，f ’(iii)＝＿＿＿＿＿，f ’(iv)

＝＿＿＿＿＿，＝＿＿＿＿。

五、运算题（按规范化要求写出运算过程，即写出所用公式，代入数值和单位，求出运算结果）（共29分）：

1、（18分）平行反应：

总反应对A及B均为一级，对P及Q均为零级，已知：

（1）若A和B的初始浓度分别为CA,O=0.100mol·dm，CB,O=0.200mol·dom，计算500K时经过30min，A的转化率为多少？此时P和Q的浓度各为多少？

-3

-3

（2）分别计算活化能E1及E2。

（3）试用有关公式分析，改变温度时，能否改变比值Cp/CQ？要提高主产物的收率是采取降温措施还是升温措施？

（4）在同一座标上作主、副反应的lgKA(1及2)~＞kA,1。

图，并利用该图分析提高反应温度，可否使kA,2

2、（6分）已知液体Na(l)的饱和蒸汽压与温度的关系为：

（1）计算1155K时Na(l)的饱和蒸汽压P*Na(l,1155K)＝？

（2）计算下述过程的ΔH、ΔS、ΔG[设Na(g)可视为理想气体]。

Na[1mol·l,1155,P*Na(l,1155K)] ─→Na[1mol·g,1155K, P*Na=10132.5Pa] （注：该题标准压力按P＝101325Pa计算）

3、（5分）已知25℃时，苯蒸气和液态苯的标准生成热（ΔfHB）分别为82。93kJ·mol和48.66kJ·mol，苯在101325Pa下的沸点是80.1℃。若25℃时甲烷溶在苯中，平衡浓度x(CH4)=0.0043时，则与其平衡的气相中，CH4的分压力为245kPa。试计算： （1）25℃，当x(CH4)=0.01时的甲烷苯溶液的蒸气总压P; （2）与上述溶液成平衡的气相组成y(CH4)。

注：以下六、七两题统考生只作六题，不作七题；单考生可在六、七两题中任选一题，若两题均作，律作废（六题包括1、2两小题）。

-1

θ

-1

θ

六、推导及证明题（共16分）：

1、（9分）反应的机理为：

其中B为活性中间物，假定k2?k3。

（1）试按上述机理导出：该反应的速率方程为。

（2）根据活化能定义，推导表观活化能Ea与各基无反应活化能的关系。

2、（7分）试用统计热力学方法推导单原子理想气体恒容摩尔热容CV,m=R

已知，内能U与配分函数q的关系为：

七、分析推理题（16分）

某反应：A＋B→C

在一定温度下，实验测得如下动力学数据：

实验 编号 反应物初始浓度 CA,O/mol·dm-3 CB,O/mol·dm-3 反应时间 t/min 经左栏所列时间后 A的浓度为CA/mol·dm-3 0.05 0.10 0.20 0.40 1 2 3 4 0.10 0.2 0.40 0.80 0.10 0.2 0.30 0.50 1600 800 400 200 1. 分析和综合表中实验数据你可发现哪些问题或得到什么结论？

2. 由（1）的分析结果，初步确定该反应的速率方程形式；

3. 对你所初步确定的速率方程是否正确再用表中数据作进一步和论证；

4. 该反应的速率方程除在（2）中所确定的形式外，可还还存在其它形式？请再用表中数

据作论证。