紫外差分吸收法原理

从稳定光源发出的光Io(λ，L)，通过气室后，由透镜收集光会聚进入光谱仪。由于沿光程的气体分子的吸收、分子散射，导致了接收光强减弱。在光通过距离L的光程后，接收光I（λ，L）可以由Lambert-Beer定律来表示：

I(,L)I0(,L)exp[(jj(,p,T)cj(l)R(,l)M(,l))dl]N() (3.1)

l0lL对于每一种气体，

j(,p,T)是在波长λ，压力p和温度为T时的吸收截面。

cj(l)是沿光程在距离l处的密度。

M和R分别表示瑞利散射、Mie散射的消光系数。 N(λ)是光强I（λ，L）上的光子噪声。

在图3.1a中，I（λ，L）为通过大气的后光谱(为了简化说明，假设其中只含有甲醛的吸收)。 在大多数的DOAS系统中，回来的光被聚焦到光谱仪的入射狭缝上，经光谱仪分光，光谱由探测器记录。由于光谱仪有限的分辨率，光谱I（λ，L）的形状发生了变化，这个过程的数学描述是大气光谱I（λ，L）与光谱仪的仪器函数H进行卷积，图3.1b表示与典型的仪器函数H卷积后，投影在探测器上的光谱I*（λ，L）。在探测器记录光谱的过程中，光谱范围被映射为n个离散的像元（PDA或CCD探测器），用i来表记，每个像元表示从λ(i)到λ(i+1)的间隔积分。这个间隔可以根据波长－像元映射ΓI计算得到。对于线性色散（I:(i)(0)i）, 像元的光谱宽度为常数（(i)(i1)(i)0）。像元i上的光强I'(i)表示为（忽略任何的仪器因子，如不同像元的响应不一样），

(i1)I'(i)(i)I(',L)d' （3.2）

一般而言，波长－像元映射ΓI可以用多项式来表示：

I:(i)kik （3.3）

k0q矢量（k）确定了像元i-波长λ（i）的映射。参数0的改变的物理意义为光谱的平移，1的变化表示了光谱的线性拉抻和压缩，k阶参数k描述了光谱的非线性变形。参数矢量（k）物变化可以是光谱测量条件引起的，因为光栅光谱仪随着每k温度的变化移动1/10个像元。因而，在光谱分析中必须对这些影响进行修正。图3.1c表示了记录并存储在计算机中的离散谱I'(i)。

DOAS技术最初是设计用来测量大气的吸收光谱[Platt 1994]，与实验室中的测量相比，大气测量不可能掌握观测气体的绝对吸收，因为不能够移去大气来获得光强信息。DOAS技术的基本原理是通过将吸收截面分为两部分来解决这个问题的：

'jbjj （3.4）

对于痕量气体j，bj代表了宽状结构光谱，j'代表差分吸收截面，其反映了窄带光谱结构。在光谱分析中只考虑j'可以去除来自瑞利和Mie散射的干扰。图3.2示意了O3吸收截面的分离。

I'(i)取对数， J(i)lnI'(i)表示为：

J(i)J0(i)a'jS'j(i)B'(i)R'(i)A'(i)N'(i) (3.5)

im对于每种痕量气体j, Sj'是差分吸收截面，Sj'()ln(exp('j())H)，其对应于气体的差分吸收截面与仪器函数H的卷积，B’(i) 为宽带吸收结构，R'(i)为瑞利和Mie散射的和，A'(i)代表了探测器、光谱仪的响应， N'(i)＝ln(N(λ))表示了探测器的噪声和光子噪声的总和，比例因子aj'cjL 则是沿光程平均数密度的积。

I(, L) lightsourceI(,L)convolution with Faatmosphere300310320wavelength [nm]I(, L) * FLI(,L)discretization*detectorb300310320wavelength [nm]binary units I'(i) c0100pixel200spectrographPC图3.1. 典型DOAS的组成部分。平行光束穿过观测的大气团，被大气分子所吸收。(a)

举例说明，观测到含有甲醛的大气光谱 (b) 与光谱仪仪器函数卷积后的光谱

(c) 投影在PDA表面上，按PDA像元离散后的光谱，这个光谱被存储在计算机中，待进一步的数值处理。

式3.5表示了几种痕量气体分子重叠吸收的和。实际上，可测量分析的吸收气体数量是由它们的吸收结构强度来决定，必须高于DOAS技术的探测低限。一般，一条光谱能够分析出2－10种气体成分[Platt 1994]。因此，同时得到这些气体的浓度。为了从重叠的光谱结构中反演出不同的成分浓度，要对重叠结构进行数字分离。这个反演过程的任务是：

1． 反演参数aj'，考虑中痕量气体的吸收和仪器系统的影响。 2． 计算参数aj'的误差，及测量浓度的误差。

在不考虑仪器本身的影响时，以上两项任务可通过最小二乘拟合来实现[Stutz and Platt 1996]。

1.2x101.0x108.0x106.0x104.0x102.0x10-17-17-18-18-18-18260280300320340ozone absorption cross section 0.0-171.2x101.0x10-17-18-18-18-18absorption cross section  () [cm]c()28.0x106.0x104.0x102.0x10 0.0-194x103x102x101x10-19-19-19'()0-1x10-2x10-3x109x106x103x10-19-19-19-20-20-20 ''()0-3x10-6x10-9x10-20-20-20260280300320340Wavelength [nm]图3.2 DOAS分离吸收截面的基本原理。以O3的吸收截面（上）为例说明。在

数据反演过程应用数值滤波器将吸收截面分为“慢变化”部分（宽带吸

收，第二个图），“快变化”部分（窄带吸收，第三个图）和高频部分（最

低下的图）。

3.2数学描述

分析过程基于描述DOAS测量谱线物理行为的数据模型（3.5式），离散光谱的对数用函数F(i)来表示有，

F(i)Pr(i)ajSj(dj,d,dj,1,)(i) （3.6）

j1m这里，痕量气体的吸收结构Sj是实验测量的，作为输入参数。多项式Pr(i)描述宽带光谱结构，主要是由灯的光谱特征I0(i)，大气瑞利、Mie散射R'(i)，光谱灵敏度A'(i)以及痕量气体的宽带吸收B'(i)组成，如下所示：

Pr(i)ch(iic)h （3.7）

h0r这里，参数icint(n/2)代表了光谱区域的中心像元，相对于ic的多项式最大化了非线性的影响。通过F和J的线性拟合，可以解出比例因子aj和多项式系数

ch。最后用比例因子来计算相应痕量气体的平均浓度：

cjaj'jL （3.8）

'j表示气体j的差分吸收截面，L是吸收光程长度。

在分析过程中，注意将参考光谱S'j(i)（波长-像元映射j）与测量光谱J（i）(波长-像元映射J)的波长对齐。根据测量谱线的波长-像元映射J和参考光谱

S'j(i)计算参考光谱Sj(i)，这个过程可以看作是参考光谱在波长上进行“平移或拉伸”。因为j（在式3.3中等效于J）是一个严格单调函数，其反函数也可以由一个多项式描述：

:x()1jk0qkk (3.9)

这里，x()表示了从反函数中得到的非整数像元数值。因此，能够从连续函数Sj(x)中计算出，连续谱线Sj(x)可以从谱线Sj(i)的中通过三次样条插值得到。

1S()，因此，由Sj(i)插值近似得到Sj(x)，Sj(x)根据由Sj()和Jj得出j算出S(i)： jJSj(i)Sj(x)Sj()Sj(i) （3.10）

interpolation1j这个计算过程可以用一个公式来实现，i和x 通过含参数k的多项式联系起来，

x(i)x((i))kik （3.11）

k0qsql在实际的分析过程中，将式3.11进行等价变换，使得谱线对齐参数dj,k，在测量谱线波长-像元映射J和参考谱线Sj相同的时候等于“0”，

xifj(i)withfj(i)dj,k(iic)k （3.12）

k0Pj光谱Sj(dj,0,dj,1,)(i)Sj(i)现在与测量光谱具有相同的波长-像元映射J。在参数aj和ch不变的条件下，参数dj,k通过模型F和光谱J的非线性拟合得到。如果pj0，光谱Sj平移dj,0个象元，如果pj1，光谱Sj按照dj,1进行线性拉伸或压缩，高阶pj代表了高阶的拉伸变化。为了对光谱进行最好的物理描述，对每个参考光谱设定合适的拉伸参数，如果各个参考光谱是一起校准的，则可对所有的参考光谱用一套参数dj,k。分析过程采用了两个算法：线性Levenberg-Marquardt算法确定参数dj,k；一个标准的最小二乘拟合算法计算aj和

ch。两种算法在F和J间最小化2：

(J(i)F(i))2 (3.13)

2i0n计算过程，首先用初始dj,k值进行线性拟合计算，它的拟合结果aj和ch作为接下来的非线性Leverbert-Marquardt拟合的输入，这个非线性迭代过程只进行的一步，其结果参数dj,k被用作下一次线性拟合的输入，进而结果又被非线性拟合调用。反演过程交替地调用两种拟合的结果作为下一次拟合的输入。这个过程重复，直到非线性拟合的某个条件得到满足。通常，当2的相对变化值小于一个设定的值（如10－6），拟合计算停止。如果迭代的重复次数超过所设定的，或非线性

拟合不稳定，也将中止拟合过程。关于本节更详细的论述参照Gomer et al. 1993和Stutz and Platt 1996。

3.3 误差估计

只有在以下假设成立的条件下，线性最小二乘拟合才能给出最佳的结果和误差分析：

1. 各个离散像元光强的误差变化是无限的[Albritton et al., 1976]。

2. 在大多数的光谱分析过程中，假设各个像元的光强误差彼此独立 [Albritton et al., 1976; Bevington, 1969] 。

3. 像元光强的系统误差为零[Albritton et al., 1976]。

探测器PDA面上的光强J(j)误差主要由光子噪声所决定，光强变化为泊松分布。当采用人工光源，光强足够时，泊松分布近似为高斯分布，因此，光强误差由高斯分布的标准方差来表示。这满足了条件1），但依然不满足2）3），因为在光谱分析中，通常对光谱作平滑来减小噪声，PDA的各个象元与相临的像元彼此就有了百分之几的关连性 [Stutz, 1996] 。

另外，PDA（光二极管阵列）或CCD（电荷耦合器件）制造过程中产生的次点引起像元光强的系统误差。这些误差称为“PDA或CCD结构”，可以进行修正[Stutz and Platt, 1996], 但是当测量条件随时间变化时，尤其是长时间测量又没有特别记录仪器的参数变化，就很难对测量的所有数据进行修正。

为了计算光谱拟合过程的系统误差，Stutz[1996]引入了对“纯”统计拟合误差进行修正的方法，修正因子由光谱分辨率、观察到的吸收光谱结构、非线性过程中的平移、拉伸程度等决定。对于大多数的光谱反演过程，修正因子为3倍统计误差。详细讨论见 [Stutz and Platt, 1996]。

光谱剩余结构的影响：

DOAS光谱分析中常见的一个问题是剩余光谱R(j) = J(j) – F(j)中的结构，而非噪声本身。这些剩余结构是由未知吸收气体的吸收、或者系统本身引起的。如果是稳定的剩余结构，那么引起的系统误差，不再遵循统计方法的描述。因此，

需要引进一种切实的描述方法。

在一个纯噪声光谱中，任何结构的宽度仅为一个像元，这表明各个像元间是独立的。在剩余谱中，相临像元的光强呈现出随机的同时变化趋势，因此，必须考虑这些相临像元间不再独立。为了描述这种现象，我们平滑一条纯噪声光谱。在平滑过程中，每个像元的光强被与它相临像元光强的平均值代替，所以各个像元的误差不再彼此独立。平滑后的光谱看起来与分析大气光谱得到的剩余光谱十分相似。这个发现进一步证明了以上所述的单个像元误差并非彼此无关[Stutz and Platt, 1996]。 由于未知气体吸收导致的剩余结构，常常称为X－吸收物，一般有着明显的日或者季节变化特点，从而从其它的系统误差中区别出来[Hönninger, 2001]。

剩余光谱也影响系统的探测极限。假定当吸收气体引起的吸收结构相当或大于剩余结构时，DOAS能够测量出其浓度。下面的表达式常被用到：

maxminres1000exp （3.14）

avgres表示剩余结构（千分之几）

max: J-F拟合范围的最大值； min: J-F拟合范围的最小值。

最小可探测极限可根据（3.14）式来确定，相应于剩余结构的光学密度可近似用下式表示：

Resln11/2ResIResln （3.15） I0,Res11/2ResIminI0,max()cL(maxmin)cL （3.16） 另外，根据所测气体的差分吸收截面得到的差分光学密度为

Absln比较（3.15）和（3.16），考虑在光谱拟合范围内吸收峰的个数N，最小可探测的浓度为

cminRes()LN （3.17）

图3.3给出了DOAS系统典型的探测低限（右侧）。一般，通过算法[Stutz and Platt 1996]得到的探测限较低，与通过（3.17）式计算的值相差2－5倍，取决于气体的吸收结构。除了Stutz所用的算法， Hausmaan[ 1999]采用Monte-Carlo算法根据拟合结果和剩余结构来计算探测限。

250408402040 300O3350400450600650detection limits1 ppbL=5km SO2 50 pptL=5km NO2200 pptL=5km100 pptL=5km HONO 100010200ClOBrOHCHO NO35 pptL=5km500 pptL=5km20 pptL=12km2 pptL=12km0 cm]'[1 2 -19 5002001000201001050804002001000250 IO1 pptL=16km200 pptL=1km250 pptL=1km50 pptL=1km20 pptL=1km BenzeneToluenepara-Cresol Phenol300350 Wavelength [nm]400450600650700

图3.3 多种气体成分在紫外/可见波段的差分吸收截面及探测极限（右边）。

然而，对于未知气体成分导致的系统误差或是稳定的剩余误差结构，可以通过拟合一个有代表性的剩余结构或一系列剩余结构的平均，来进行部分修正。如

果这个方法能够正确地使用，可以改进以上所提到的探测限，因而降低探测底限。

在大多数情况下，浓度计算的误差采用Stutz算法计算出的拟合过程中系统和统计误差1σ，探测极限取统计误差1σ的2倍。