超强高分子吸水材料的研究进展与应用

2002年9月　　　　　　JOURNALOFHEFEIUNIONUNIVERSITY　　　　Vol.12　No.3Sept.,2002

超强高分子吸水材料的研究进展与应用

杨本宏

(合肥联合大学,安徽合肥230022)

[摘要]　本文综述了超强高分子吸水材料的发展历史、现状、发展方向及应用情况,并简述了超强

高分子吸水剂的分类、结构特点、吸水机理及合成原理和方法。

[关键词]　超强高分子吸水剂;高吸水性树脂;研究进展

[分类号]　O63　　[文献标识码]　A　　[文章编号]　1008-6056(2002)03-0097-06TheResearchProgressandApplicationsofSuperabsorbentPolymersYANGBen-hong(HefeiUnionUniversity,Hefei,Anhui230022)

Abstract:Thispapersummedupthehistory,recentsituation,prospectandapplicationofthesuperab2sorbentpolymers,andexpoundedtheclassification,structurefeatures,water-absorbingprinciplesandthesyntheticmethodsaswell.Keywords:highwater-absorbent;superabsorbentpolymer;researchprogress

超强高分子吸水材料即高吸水性树脂,是一类新型的功能高分子材料。它具有吸水量大和保水性强两大特点,它可以吸收比自身重量高几百到几千倍的水,而且所吸入的水在适当的压力下也不会被挤出。这是传统的吸水材料如纸、海棉、泡沫塑料等所无法比拟的。高吸水性树脂的研究与开发只有几十年的历史。60年代初美国农业部北方研究中心的L.A.Gugliemelli[1]等最早开始淀粉接枝丙烯腈研究,其后同中心的G.F.Fanta[2]等人接着研究,并与1966年首先宣布,他们制定出了淀粉接枝丙烯腈高吸水性树脂,并指出,这种树脂比以往的任何材料的吸水性能都要好。他们的研究结果立即引起了世界各国的广泛关注,相继开展了这方面的研究,并取得了不错的进展。美国、日本、德国、法国等发达国家一直走在前列,到80年代已实现了工业化生产。我国是从80年代才开始高吸水性树脂研究的,1982年中科院化学所[3]在国内最先合成出聚丙烯酸钠类树脂,直至目前国内研究高吸水性树脂一直是一个热点,每年有大量的文献报道,已有专利几十项。但这些多是基础性研究,在应用研究和工业化生产方面与国外尚有很大的差距。1　高吸水性树脂的分类与特点

高吸水性树脂的种类很多,总的来说,可以分成天然高分子与合成高分子两大类,见表1。

高吸水性树脂的品种很多,但目前国内外研究与应用最多的集中在:(1)聚丙烯酸类和淀粉接枝丙烯酸类;

(2)聚丙烯腈水解物类和淀粉接枝聚丙烯腈水解物类;(3)纤维素类;(4)聚乙烯醇类。

　　[收稿日期]　2002-08-28

　　[作者简介]　杨本宏(1962-),男,安徽合肥人,工学学士,副教授.

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其中应用最为广泛的聚丙烯酸类。

表1　高吸水性树脂分类

天然高分子加工产物

淀粉—丙烯腈接枝聚合水解物

　　淀粉类

淀粉—丙烯酸共聚物淀粉—丙烯酰胺接枝聚合物其它

纤维素接枝共聚物

　　纤维素类

纤维素衍生物交联物其它

　　其它纯合成高分子

聚丙烯酸钠交联物　　聚丙烯酸类丙烯酸—乙烯醇共聚物丙烯腈聚合皂化物其它

聚乙烯醇交联聚合物

　　聚乙烯醇类

乙烯醇—其它亲水性单体接枝共聚物其它

　　其它合成类

聚环氧乙烷系

丁烯—马来酸酐共聚物

多糖类(琼脂糖、壳多糖)、蛋白质类等各类高吸水性树脂的应用广泛程度是由它们各自的特点所决定的。对于淀粉类树脂,由于它是由极性吸水基团组成的,吸水后凝胶强度比较低,在吸水状态下会发生缓慢水解,尤其是在光照或加热情况下,容易出现凝胶溶解现象,因而淀粉类高吸水性树脂仅适合于一次性使用。但是它无毒性,具有生物降解性,对环境无害。目前多用来制造妇女卫生巾和婴儿尿布。

纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一,由于人口的增长,对粮食的需求增加,为了节约淀粉,人们对纤维素类高吸水性树脂的研究会越来越多。目前,这一类吸水树脂的吸水倍率普遍不高,这是有待解决的问题。

对于纯合成的高吸水性树脂,目前研究最多、产量最大的是聚丙烯酸类。这类树脂的聚合方法和生产工艺都已相当成熟,生产的树脂的各种性能指标都较好。近年来人们不断探索新的合成方法[4,5],使聚丙烯酸类树脂的吸水能力不断提高,并通过引入非离子性单体,提高了吸水树脂的耐盐能力。聚丙烯酸类高吸水树脂还有一个优点是经过适当处理后可以制成纤维状树脂,可以用一般的纺织机械加工制成成品,这大大简化了卫生用品的制造工艺。

聚乙烯醇类高吸水树脂的吸水倍率不及聚丙烯酸类,但它的特点是吸水速度快,2～3分钟内即可达到饱和吸水量的一半。如果它的吸水能力能进一步提高,有望成为重要的吸水材料。2　高吸水性树脂的结构特征与吸水机理2.1　结构特征

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高吸水性树脂是在水溶性聚合物的基础上通过交联水解技术制得,它具有低交联度、高溶胀率、不溶于水的结构和性能特征。

从化学结构看,高吸水性树脂主链或侧链上含有亲水性基因如羟基、酰胺基、羧基、磺酸基等;从物理结构看,这是一个低交联度的三维网络。2.2　吸水机理

高吸水性树脂的吸水分几个阶段。最初阶段其吸水速率很慢,因为此时的吸水是通过毛细管吸附和分散作用来实现的,接着水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,使之发生离解,阴离子固定在高分子链上,阳离子则可以自由移动。随着亲水基因的进一步离解,阴离子数目增多,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张;同时为了维持电中性,阳离子不能向外部溶剂扩散,导致阳离子在树脂网络内浓度增大,于是网络内外产生渗透压,水份进一步渗入。随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。

图1　吸水树脂的离子型网络

2.3　影响吸水树脂吸水性能的因素

高吸水性和树脂的吸水能力主要与树脂本身的内部结构如交联度、亲水基团和外部溶液的性质有关。

2.3.1　树脂本身的影响

树脂交联度增加,树脂的吸水能力降低,但树脂必须具有一定的交联度,否则树脂有可能溶解;离子型吸水树脂的吸水能力高于非离子型树脂;亲水基因的亲水能力顺序为:-SO3H>-COOH>-CONH2>-OH;树脂粒径的大小影响其吸水能力,粒径越小,吸水率越高,但粒

径太小时,树脂颗粒易粘结成团,导致吸水率骤然下降,一般粒径控制在20～140目,最好制成多孔或鳞片状。2.3.2　外部溶液的影响2.3.2.1　溶液pH值的影响

W.Y.Lee[6]等人研究发现pH值为3～11的溶液中,树脂的吸水能力较大,且基本保持

不变,这是因为在树脂内存在缓冲效应,在pH值大于11或小于3时,由于缓冲效应消失,吸水率陡降。

2.3.2.2　溶液离子强度的影响

外部溶液的离子强度越大,树脂网络内外的渗透压差越小,树脂的吸水能力越低。因此,树脂吸收纯水的能力要远大于吸收盐溶液的能力。另外,高吸水性树脂在有机溶剂中的吸水

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率也会降低,这是因为在有机溶剂中,凝胶发生了相转变,引起凝胶皱缩[7]。3　高吸水性树脂的合成与研究方向3.1　合成原理与方法

高吸水性树脂的合成原理是自由基引发聚合,可分为亲水性单体均聚、共聚和接枝共聚,其引发方法以化学引发为主,还有少数使用于γ一射线辐射引发、紫外光辐射引发和微波辐射引发。

高吸水性对脂的合成方法主要有溶液聚合、反相乳液聚合,反相悬浮聚合等。反相悬浮聚合与传统的溶液聚合相比,具有反应体系稳定、产物颗粒均匀、吸水率高等特点。而反相乳液聚合则具有产率高的优点。

目前,高吸水性树脂合成体系的研究主要集中于合成树脂和淀粉接枝共聚物,纤维素接枝共聚体系研究较少,可能是因为其反应条件苛刻、工艺复杂。3.2　合成条件对吸水性能的影响3.2.1　单体

对于均聚反应,单体浓度高时,反应速度加快,链转移反应也加快,支化和自交联反应加剧,使树脂吸水率下降;对于接枝反应,单体浓度高时,单位体积内接枝点增多,有利于提高接枝率,共聚物的亲水基团增多,提高树脂的吸水率;对于共聚反应,存在单体配比问题,因为各种基团的亲水性能力不同,所以应适当增加亲水能力大的基团浓度。但总的来说,单体的浓度有一个较宽范围,在这一范围内对树脂吸水率的影响不大,而影响吸水率较大的因素是交联剂、引发剂及中和度等[8]。3.2.2　中和度对于聚丙烯酸类吸水性树脂,丙烯酸中和度在80%左右为宜[9]。当中和度小于80%时,随着中和度的增大,树脂内部的离子电荷密度增大,网络的静电斥力和渗透压增大,吸水率提高。中和度大于80%时,树脂中离子浓度过大,增加树脂的可溶部分,使吸水率出现小幅下降。3.2.3　引发剂高吸水性树脂合成采用的化学引发剂主要有铈盐、锰盐、过硫酸盐、过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈等。引发剂用量很少,一般为0.08～0.6wt%,引发剂用量多时,活性点增多,有利于提高聚合产率和接枝率。但根据自由基聚合原理,引发剂量增加,链终止反应增多,产物分子量下降,树脂交联网络收缩,吸水率降低。引发剂用量太少时,反应速度过慢,影响聚合反应和交联的进行,也使吸水率下降。而在某一个浓度范围内,引发剂量对吸水率影响不大。3.2.4　交联剂

交联剂用量的大小,决定了树脂空间网络的大小,从而对树脂的吸水率有很大影响。交联剂用量往往很少,一般在0.2～0.8%。交联剂用量过多,树脂中的交联点过密,网络交联点之间的链段平均分子量Mc变小,网络收缩,吸水率降低;交联剂用量太小,树脂的可溶性增加,吸水率降低。另外,进一步研究[10]发现,交联剂的链长也与吸水树脂的吸水率有关。交联剂链越长,形成的树脂网络越大,吸水率越高,但链过长会使网络失去刚性,水溶性增加,吸水率下降。

另外,对于反相悬浮聚合体系,悬浮稳定剂的用量、搅拌速度、反应温度等对树脂的吸水能力都有一定的影响,要根据不同的合成体系加以选择。

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3.3　吸水性树脂的研究方向

目前,对吸水性树脂的研究多是从吸水速度、吸水率、凝胶强度三个方面做工作。通过改进树脂粒子的形状,增大比表面积,可以提高其吸水率。离子型的高吸水性树脂,如聚丙烯酸盐,由于同离子屏蔽效应造成其耐盐性差,通过于非离子型单体共聚,可以提高其耐盐性。复合吸水材料是改进吸水性树脂凝胶强度的新方法。林建明等人[11]合成了膨润土的部分水解交联的聚丙烯酰胺树脂,通过SEM电镜观察,发现膨润土全部吸附于树脂交联网络,使凝胶的刚性增强。日本三菱公司[12]将淀粉接枝丙烯酸与PVC塑料共混,不仅提高了吸水树脂的凝胶强度,也增强了PVC的吸水能力。

为了提高吸水性树脂的吸水性能,广大科研工作者已经做了大量工作,不断优化和改进已有的合成体系,同时还在努力探索新的聚合方法和聚合体系[13～16]。4　高吸水性树脂的市场与应用

自从高吸水性树脂实现工业化生产以来,由于市场需求不断增加,其产量增长迅猛。1983年全世界高吸水性树脂年产量为6000吨左右,而到了1996年增长为45万吨,据最新报道,其产量仍以每年8%的速度增长。1982年美国树脂的平均售价为7.6美元/公斤,1996年已降到1.87美元/公斤[17],价格的下调,刺激了消费,促进了产量的增长。

目前,全球生产的高吸水性树脂大约有90%用于生产个人卫生用品[18]如婴儿尿布和妇女卫生巾等。高吸水性树脂还可用在农业和园林上作为土壤保湿剂[19],这在沙漠防治和植草绿化方面极具应有前景;可作为建筑和电缆用的防渗漏剂[20];由于高吸水性树脂无毒、无腐蚀,作为调湿剂特别适用于蔬菜、水果、花卉的储存、包装和运输[21];另外,高吸水性树脂还可用作空气清新剂、人造雪、膨胀玩具等。随着产量的不断增加,价格的不断下降,高吸水性树脂的应用领域将会不断拓宽,其发展前景广阔。

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