太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望

第４１卷　第９期　２０１２年９月　化工技术与开发　Ｖｏ１．４１　Ｎｏ．９　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｓｅｐ．２０１２　太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望　王新刚　（国电宁夏太阳能有限公司，宁夏石嘴山７５３２０２）　摘要：论述了目前太阳能级多晶硅的主要生产技术研究现状，并对一些具有代表ｌ生的新工艺进行介绍。太阳能　级多晶硅的生产方法主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法、冶金法及锌还原法。指出硅烷法和流化床法是未　来多晶硅生产技术发展的趋势和方向，冶金法和锌还原法的工艺尚不够成熟，但具有潜力。　关键词：太阳能多晶硅；西门子法；硅；流化床　中图分类号：ＴＮ　３０４．１　２　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１－９９０５（２０１２）０９－００２７－０７　多晶硅材料是半导体集成电路和太阳能光伏电　国内多晶硅企业之所以面临寒冬，固然有国外　池的原材料，处于信息产业和可再生能源产业链的　最前端，生产技术含量高、投资大。近年来，在下游　太阳能光伏产业的推动下，国内多晶硅产业、市场和　技术水平发生了很大变化。　受国际光伏市场变动的影响，我国多晶硅产　业经历了２００５～２００８年快速发展的“泡沫期”，也　多晶硅生产巨头冲击国内市场的原因，但究其根本　还是由于自身没有掌握先进的核心技术降低生产成　本，导致生产成本过高，无法抵御市场冲击。　本文就目前太阳能级多晶硅生产技术现状进行　阐述，全面介绍了多晶硅生产领域部分有代表性的　新技术及其研究进展，并对太阳能级多晶硅生产技　术发展趋势进行展望，以供参考。　经历了２００８～２００９年金融危机后的“低迷期”。　２０１０～２０１１年，随着全球光伏产业的又一轮波动，　我国的多晶硅产业和市场也在调整中逐步走向成　熟期。２０１０年我国多晶硅产量达到４．５万ｔ，同比　２００９年２．２万ｔ翻了一番，２０１１年国内多晶硅产量　预计将超过８万ｔ，产能达到１４万ｔ，到“十二五”末　我国多晶硅产能将达到２Ｏ万ｔ以上。国内多晶硅　企业，如中能硅业、江西ＬＤＫ、洛阳中硅、大全集团　１主要生产方法概述　１．１　改良西门子法　西门子法，即采用Ｈ，还原ＳｉＨＣ１　生产高纯多　晶硅的方法，由德国Ｓｉｅｍｅｎｓ公司发明并于１９５４年　申请了专利，１９６５年左右实现了工业化　】，从而实　现了超纯硅制备道路上的第二次大变革。经过几十　等，产能规模已经或将跻身世界前列。　但是，自从２０１１年初以来，欧洲多国遭遇欧债　危机，纷纷下调光伏补贴，光伏市场需求逐步恶化，　光伏产品库存积压严重，价格一路下滑。终端市场　需求的萎缩，加上国内外多晶硅产能的释放，导致　多晶硅产品价格一路下滑，从年初的８Ｏ美元・ｋｇ　一年的应用和发展，西门子法不断完善，先后出现了第　代、第二代和第三代技术，而第三代西门子多晶硅　一生产工艺就是目前常说的“改良西门子法”，它在第　二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、ＳｉＣ１　氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高　纯多晶硅技术的最完整技术。　改良西门子法主要包括５个环节：ＳＨＣ１　合成、　ＳｉＨＣ１　精馏提纯、ＳｉＨＣ１　氢还原、尾气回收和ＳｉＣ１　直降至目前的３０美元・ｋｇ　左右，下降幅度达到　６０％。国外多晶硅企业，如韩国ＯＣＩ、美国Ｈｅｍｌｏｃｋ　等不断下调价格，冲击国内多晶硅市场。由于当前　市场价格已经高于其生产成本，目前国内部分产能　规模小、成本较高的多晶硅企业及部分中小企业已　面临生存平衡点，一些企业出现停产或减产现象。　氢化。具体流程如图１所示。ＳＨＣ１　的合成在沸腾　炉中进行，生成的ＳｉＨＣＩ　含量在８５％左右，同时产　物中还伴随有ＳｉＣ１　及杂质氯化物，利用各种氯化物　挥发性的差别，精馏制得高纯ＳｉＨＣ１　。最后将高纯　作者简介：王新刚（１９７９．），男，硕士，工程师，２００９年毕业于中南大学冶金科学与工程学院，现在国电宁夏太阳能有限公司从　事多晶硅生产技术管理工作。Ｅ－ｍａｉｌ：ｋｉｔｅｗｘｇ＠１６３．ｅｏｍ　收稿Ｅｔ期：２０１２—０６．２８　２８　化工技术与开发　第４１卷　ＳｉＨＣ１。和高纯Ｈ　按一定的比例导人钟罩型还原炉　内口　（图２），在１１００￣Ｃ的硅芯发热体上利用化学气　相沉积的原理还原沉积得到多晶硅棒。　硅粉　氯化氢　图１改良西门子法工艺流程示意图　１．炉体夹套冷却出水管２．视镜３．夹套４．混合原料气　进气管５．还原尾气出口管６．硅芯７．石墨夹头８．还　原气体出口导管９底盘冷却进水管１０．底盘冷却出水　管１　１．电极冷却出水管１２．电极冷却进水管１３．混合　原料气体进气喷口　１４．底盘１５．炉体夹套冷却进水管　１６．电极　图２　多晶硅还原炉示意图　改良西门子法的关键技术主要有以下几点：　（１）采用大型多对棒节能型还原炉。采用改良　西门子法生产多晶硅，还原电耗一般为１００～１８０ｋＷｈ，　占多晶硅成本的２２％　３５％［３】。因此，采用大型多对　棒节能型还原炉是降低还原电耗从而降低多晶硅生　产成本的重要途径之一。大型节能还原炉炉内壁加　工成镜面，可同时加热许多根金属丝，减少了炉壁辐　射造成的热量损失以及散热损失，提高了电能利用　效率。此外，大型还原炉可适当提高炉内压力，加大　供气量，以提高反应速度，加快硅的沉积生成速度。　采用这种改进的大型还原炉之后，其炉产量可以从　改良前的每炉１００～２００ｋｇ提高到每炉５～６ｔ＿４ｊ，同时电　耗也可大幅度下降。　（２）还原炉尾气回收技术。在还原生长多晶硅　之后，还有部分还原尾气。如果尾气放空排放，不仅　浪费了能源和原材料，还会对环境造成污染。多晶　硅还原炉尾气中的Ｈ：、ＨＣＬ、ＳｉＨＣ１　、ＳｉＣ１　等成分，　需要逐一分离加以循环利用。目前，多晶硅的尾气　回收技术主要有３种方式：湿法回收、干法回收、膜　分离回收技术。　、　湿法回收工艺，又称冷冻法，是将尾气通人深　冷回收器冷凝，冷凝后分离大部分ＳｉＣ１　、ＳｉＨＣ１　和　ＳＨｉ　Ｃ１　，尾气中的ＨＣ１部分溶于氯硅烷的混合液。　其余残留尾气用水洗涤。其中的氯硅烷水解生成　ＨＣ１和ＳｉＯ，，ＨＣ１溶于水生产盐酸作为副产品出售　或将其中和处理。　干法回收工艺与湿法回收工艺比较主要有３个　方面的改进：首先，利用低温条件下氯化氢气体极　易溶于氯硅烷液体的特性，采用低温氯硅烷喷淋，　吸收尾气中的氯化氢气体。然后将吸收了大量ＨＣ１　的氯硅烷液体送入解析塔中升高温度，将ＨＣ１解析　出来。其次，利用变温变压吸附分离技术，采用活　性炭吸附尾气中残留的少量氯硅烷，实现氢气的纯　化分离。最后，将深冷得到的氯硅烷送人精馏塔实　现ＳｉＨＣ１　和ＳｉＣ１　的提纯分离。通过深冷、吸收、解　析、吸附、精馏５个环节把尾气中的ＳｉＨＣ１　和ＳｉＣ１　、　ＨＣ１、Ｈ，逐一分离循环利用。　另外，膜分离回收多晶硅尾气的技术近年来也　逐渐受到了业内的关注。钯膜及其合金膜具有很高　的Ｈ　选择渗透性口］，Ｈ２分离纯度可达到９９．９９９９％　（体积分数），避免了干法回收工艺中使用的深冷技　术，从而降低了多晶硅生产过程的能耗。　（３）四氯化硅氢化反应技术。用西门子法生产　多晶硅时在氯化工序和还原工序都要产生大量的副　产物ＳｉＣ１　。大量ＳｉＣ１　生成，不但增加了多晶硅生产　的单耗，而且对环境造成污染。目前四氯化硅氢化　技术主要有热氢化、冷氢化、氯氢化、等离子氢化、催　化氢化等技术。江苏中能硅业于２００８年１２月成功　进行了年处理６万ｔ四氯化硅的氯氢化装置开车，开　创了国内多晶硅行业四氯化硅处理的先河　。国内　第９期　王新刚：太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望　２９　也有部分企业正在进行冷氢化装置的调试工作。等　离子氢化和催化氢化技术目前尚处于实验室阶段。　１．２硅烷法　的转换效率都比较低，分别为２０％～２２．５％、９．６％和　１４％［８］为了充分利用原料需进行多次循环利用，整　，个过程要反复加热和冷却，使其能耗较高，另外该法　用到了易燃易爆的物料硅烷，对安全管理提出了更　高的要求。目前市场占有率较低，只有美国ＲＥＣ公　司属下的ＡＳＩＭＩ、ＳＧＳ公司采用该法来制备。　新硅烷法由美国ＭＥＭＣ公司发明。它采用　硅烷热分解法，即利用甲硅烷（Ｓｉｌ　）的热分　解反应制取高纯硅，因硅烷制备方法不同有日本　Ｋｏｍａｔｓｕ发明的硅化镁法、美国Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ歧化　法、新硅烷法等。　Ｈ　和ｓｉＦ４为原料制备硅烷，是一种无氯化工　Ｋｏｍａｔｓｕ硅化镁法以Ｍｇ２Ｓｉ和ＮＨ　Ｃ１在其液氨　ＮａＡ１溶剂中在０　ｏＣ以下制备硅烷，硅烷经提纯后进入热　解反应炉中热解制备高纯多晶硅。其主要工艺过程　如下：　Ｍｇ２Ｓｉ＋４ＮＨ４Ｃ１－－－￣２ＭｇＣ１２＋４ＮＨ３＋Ｓｉｌ４　ＳｉＨ４－－￣Ｓｉ＋２Ｈ２　该法原料消耗大、投资成本高、污染大、生产危　险ｌ生高，只有日本Ｋｏｍａｔｓｕ使用此法，该公司发生过　硅烷爆炸事件。国内浙江大学、复旦大学、上海冶炼　厂、上海合金厂等单位曾用硅化镁液氨热分解法生　产多晶硅，由于相同原因停产。　Ｕｎｉｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ歧化法　以ＳｉＣ１４、Ｈ２和工业ｓｉ　为原料，在３．５５ＭＰａ、５００℃的流化床内（沸腾床）生　成ＳｉＨＣ１　，将ＳｉＨＣ１　再进一步歧化加氢反应生成　ＳｉＨ　Ｃ１２，继而由ＳｉＨ２Ｃ１２进行催化歧化反应生成ＳｉＨ　气体。制得的ＳｉＨ　气体通入加有小颗粒硅粉的流化　床反应炉内或西门子法固定床反应器（８００￣Ｃ）进行　连续热分解反应生成粒状（或棒状）多晶硅产品，工　艺流程图见图３。该工艺涉及的主要化学方程式为：　３ＳＩＣ１４＋Ｓｉ＋２Ｈ２－－￣４ＳｉＨＣ１３　２ＳｉＨＣ１３＿÷ＳｉＨ２Ｃ　１　２＋ＳＩＣ１４　３Ｓｉｌｌ２Ｃ１，—＋ＳｉＨ　＋２ＳｉＨＣ１　翻ｓＳｉＨ２ＨｃｌＣ　Ｉ￣　ｓｉＨ２Ｃ　ｌ　一Ｓｆ　ｉＨＣＩ３　ｌ　箧　裁ｌ　Ｓｉｌ　２Ｃ１　２ｆ　ＳｉＨＣ１３　ＳｉｏＨ４，ＳｉｉｌＨｔ２ｄ￣　Ｓ：　Ｈ２ＣＩ２＠ｌ　！Ｈｃ２ｕ　，　１２　Ｓｉｌｌ　热分解反应　图３　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ歧化法生产硅烷ｍ艺流程图　该法的优点在于硅烷较易提纯，含硅量较高　（８７．５％），分解速度快，分解率高（９９％），分解温度　低，生成多晶硅的能耗为４Ｏｋｗｈ・ｋｇ～，且产品纯度　高；但缺点也是明显的，该法在制备硅烷时每一步　艺，主要工艺反应如下：　ＳｉＦ４＋ＮａＡｌＨ４—　ＳｉＨ４＋ＮａＳｉＦ４　而硅烷的生产方法又分为２种。一种是以　Ｈ２ＳＯ４、ＳｉＯ２、ＮａＡ１Ｆ４、Ｎａ、Ａ１、Ｈ２等为主要原辅材料　制备硅烷，简称Ｈ　ｓＯ厂ｓｉＯ　法。另外一种工艺是　以磷肥副产物ＮａＳｉＦ　为原料，通过热解制备精制得　到ＳｉＨ　。这２种方法的工艺流程图分别见图４、５。　目前国内采用硅烷法生产多晶硅的企业主要有　河北六九硅业以及浙江中宁硅业。其中六九硅业采　用Ｈ　ｓ０厂ｓｉＯ　法制备硅烷。该公司设计年产１．８　万ｔ多晶硅，预计可将成本降低至２８美元・ｋｇ～。　硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于　硅烷较易提纯，含硅量较高（８７．５％），分解速度快，分　解率高（达９９％），分解温度较低，生成多晶硅的能耗　仅为４０ｋｗｈ・　。，且产品纯度高。但是缺点也突出：　硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，　国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业　生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。　ＮａＡＩＨ４的合　ＮａＡＩＩ￣．［　Ｓｉｌ４．　Ｈ　的提纯　Ｈ２　匪三覃Ｓ　Ｈ　ｌｉ　Ｆ４［Ｈ　￣Ｓｌ　ｍ　Ｉ　ＳｉＨ４　Ｎａ２ＳＯ　与Ａｌ２（ｓｏ　），ｌ　Ｉ多晶硅　Ｈ　图４　Ｈ２ＳＯ广ＳｉＯ２法生产硅烷工艺流程图　Ｎａ　Ａｌ　Ｈ２　ＮａＡ１Ｈ　的合成　—　：　提纯　细＂砗粉。　！．　：￣ＳＨｉＨ　的热　Ｈ　１Ｉ溶剂与ｆ　　ｌ２——１一　ｌ多晶硅脱　回　●＝＝［　＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿一　ｌ脱氢多晶　Ｈ，　——一　图５　Ｎａ２ＳｉＦ６法生产硅烷工艺流程图　３０　化工技术与开发　第４１卷　１－３流化床法　硅烷流化床技术具有以下特点：　（１）反应温度低：５７５～６８５℃；　流化床法是美国联合碳化物公司早年研发　的多晶硅制备工艺技术，可缩写为ＦＢＲ（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ），即使用流化床反应器进行多晶硅生产的工　（２）分解电耗低：Ｓｉｌ　热分解能耗降　１０ｋＷｈ・ｋｇ－　，相当于西门子法还原电耗的１０％：　艺方法　。目前，在多晶硅领域，流化床的使用更多　的是与硅烷法结合使用。根据硅烷的制备方法的不　同，流化床技术有２种使用方式。　第一种方法是将Ｕｎｉｏｎ　ｃａｒｂｉｄｅ硅烷歧化法与　流化床反应器相结合，称为三氯氢硅流化床法。该　方法首先以ＳｉＣ１　、Ｈ　、ＨＣ１、工业ｓｉ粉为原料，通过　沸腾床生成ＳｉＨＣ１　，然后通过歧化反应生成Ｓｉｌ　气，　经过提纯后的Ｓｉｌ　气在流化床反应炉内进行热分　解反应。反应生成的多晶硅在预先加入的细硅粒表　面生长，最终得到粒状多晶硅。　由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积　大，故该方法生产效率高，电耗较低，成本低。该方　法的缺点是安全性较差，危险ｌ生较大；生长速率较低　（４～６ＩＸｍ・ｍｉｎ　）；一次转换效率低，只有２％～１０％；　还原温度高（１２００　ｏＣ），能耗高（达２５０ｋＷｈ・ｋｇ　），　产量低　。　第二种方式是将ＭＥＭＣ新硅烷法与流化床反　应器相结合，称为硅烷流化床法。该方法首先以　ＮａＡ１Ｈ　和ｓｉＦ４为原料制备Ｓｉｌ　气体，然后在流化　（３）沉积效率高：一次转化率高达９８％；　（４）反应副产物（氢气）简单易处理；可以有效　处理ＳｉＣ１　。　（５）流化床反应器能够连续运行，产量高，维护　简单。　当然此项技术的应用尚存在许多不足，主要在　以下几个方面：　（１）产品质量不够稳定。采用流化床反应器生　产多晶硅，反应生产的多晶硅要沉积在硅芯粒上，硅　芯粒采用自产的硅芯粒或从外部加入冶金级的硅芯　粒，硅芯粒的表面大，在运输过程中易污染。这也　是采用流化床技术只能生产太阳能级多晶硅的一个　重要原因。此外，由于反应采用Ｓｉｌ　热分解，热分　解温度低，分解产物中的硅粉和氢也会影响产品质　量。产品在生产和运输过程中，由于比表面积大，很　容易受污染，同样会影响产品质量。　（２）流化床反应器的设计尚存在不足。流化床　反应器通过辐射传热，热损失相对较大，且存在气体　加热不均匀的问题。另外，由于炉壁温度过高，硅容　易在炉壁沉积。　床反应器内加入细硅粒，并通人Ｓｉｌ　气，一般在通　人Ｓｉｌ　气的同时，通入一定量的保护气体如氮气、　（３）生产安全性较差。由于生产过程中产生　Ｓｉｌ　气体，Ｓｉｌ　气体易燃易爆，生产过程的安全风　险相对较大。　目前美国ＭＥＭＣ公司采用此方法生产粒状多　氩气、Ｈ：等，这些气体并不参与反应。保护气体通　人流化床前已经加热到规定的温度。控制适当的温　度和压力，使Ｓｉｌ　气在流化床反应器内进行热分解　反应，分解生成ｓｉ和Ｈ＇，生成的ｓｉ在预先加人的细　硅粒表面沉积，得到粒状多晶硅。　晶硅，已经实现了批量生产，其下属公司Ｐａｓａｄｅｎａ　产能已达２７００ｔ・ａ　ｌ１”，其产量占硅生产总量的　５．７％。根据ＭＥＭＣ公司统计，使用粒状多晶硅，同　时启动再加料系统，单晶硅制造成本降低４０％，产　量增加２５％。因此业界普遍看好流化床技术，被　Ｓｅｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成　本的新技术，包括ＲＥＣ（挪威再生资源公司）、德国　ＷＡＣＫＥＲ等传统多晶硅企业都在开发这项技术。　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　１．４冶金法　冶金法制备太阳能级硅是指以冶金级硅为原　料，采用吹气精炼法、电子束熔炼法、等离子束熔炼　法、定向凝固、氧化精炼、造渣精炼、酸洗、定向凝固　等方法制备太阳能级多晶硅的方法［１２１。　图６流化床反应器内ＳｉＨＣＩ３氢还原反应示意图　冶金法的主要工艺是：选择纯度较好的工业硅　第９期　王新刚：太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望　３１　进行水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属杂　质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在　等离子体融解炉中除去硼杂质，再进行第二次水平　区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中　金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗　后，在电子束融解炉中除去磷和碳杂质，直接生成出　太阳能级多晶硅。　添￣ｌｌＣａ　锌还原ＳｉＣ１　制备多晶硅技术最初诞生于２Ｏ世　纪５０～６０年代　，但当时生产的多晶硅主要用于半　导体工业，人们发现锌还原法生产出来的硅纯度只　能达到６－７Ｎ，无法满足半导体工业对硅纯度的要　求，而且当时太阳能光伏发电技术尚未引起人们的　重视，因此这项能够满足太阳能级硅纯度要求的技　术没有继续研究下去。但进入２１世纪以后，随着太　阳能光伏产业的快速发展，锌还原ＳｉＣ１　制备多晶硅　技术低成本、低能耗的生产特性开始得到了重新认　ｌ　工业硅　太阳能　级硅　图７冶金法制备太阳能级多晶硅的生产过程简图　冶金法生产多晶硅的典型工艺主要有美国　的Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ工艺、ＴＩＭＭＩＮＣＯ工艺、日本的　Ｋａｗａｓａｋｉ　Ｓｔｅｅｌ工艺以及挪威的ＥＬＫＥＭ工艺。　美国道康宁公司（Ｄｏｗ　Ｃｏｍｉｎｇ）２００６年投产了　１０００ｔ利用冶金级硅制备太阳能级多晶硅的生产线，　其投资成本低于传统工艺——改良西门子法的２１３。　工艺路线为：在真空环境下，在改进的热交换炉中，　将冶金硅加热到熔融状态后，先后向硅熔体吹人造　渣剂、湿氩气、水蒸汽等，利用造渣、气体反应等步　骤，对硅熔体精炼后进行定向凝固。　ＥＬＫＥＭ冶金法生产太阳能级硅的工艺路线为：　对冶金级硅进行ＣａＳｉＯ　造渣精炼，对精炼得到的硅　进行酸浸除杂，然后进行定向凝固除杂，去除得到的　硅锭的上部，最后得到的就是太阳能级硅［１３１。　从１９９６年起，日本Ｋａｗａｓａｋｉ　Ｓｔｅｅｌ（ＪＩＩ崎制铁）　公司在ＮＥＤＯ的资助下开发了由冶金法提纯制备　太阳能级硅的工艺路线，这是世界上最早宣布成功　生产出太阳能级多晶硅的冶金法。该工艺由２个阶　段４个步骤组成。　第１阶段是在真空环境下，将冶金级硅料连续　注入带有电子束发生装置的熔化炉内的坩埚中，硅　熔化后，Ｐ等易挥发的杂质从硅熔体表面挥发，被排　出炉外，持续一段时间后，对硅熔体进行第１次定向　凝固，去除金属杂质；　第２阶段是将第１阶段得到的硅料在高频感应　加热器和等离子枪的共同作用下熔化，这时通入掺　有水蒸汽和氢气的氩气，硅熔体表面的Ｂ、ｃ等杂质　被除去，将处理后的硅熔体进行第２次定向凝固，进　一步去除金属杂质。　１．５锌还原法　识。　ｚｎ还原ＳｉＣ１　制备多晶硅的工艺过程如下：　（１）Ｓｉ＋Ｃ１２一ＳｉＣ１４；　（２）ＳｉＣ１　精馏提纯（部分杂质去除）；　（３）ＳｉＣ１　＋Ｚｎ—Ｓｉ＋ＺｎＣ１２还原制硅（部分杂质　去除）；　（４）ＺｎＣ１：一Ｚｎ＋Ｃｌ：（电解氯化锌，循环利用Ｚｎ　和Ｃｌ　）。　氢化过程　原料　图８　锌还原四氯化硅生产多晶硅的工艺流程图　１９５４年，日本专家ｋｅｎｊｉ　Ｏｎｏ和Ｔｏｍｏｏ　Ｍａｔｓｕｓｈｉｍａ　验证了锌还原四氯化硅生产多晶硅的可行性。　２００４　２００５年，Ｅｔ本的岛宗孝之等专家设计了锌还原　法的实验装置，实现了实验室生产。２００８年，ｆｔ本智　索（Ｃｈｉｓｓｏ）、新日矿控股和东邦钛（Ｔｏｈｏ　Ｔｉｔａｎｉｕｍ）公　司合作成立了日本太阳硅公司（ＪＳＳ），成功生产出了　针状多晶硅，该公司预计２０１２年采用该法生产多晶　硅３０００ｔ，２０１３年将达到４５００ｔ・ａ－　。国内方面，上海　电力学院太阳能研究所、北京京仪世纪自动化有限　公司、上海太阳能工程技术中心等单位也在积极开　展锌还原法的产业化研究［１５１￣　如何保证自动化连续生产，控制不同的工艺条件　生产出不同形态的多晶硅产品以满足客户需求；如何　控制锌蒸发炉的温度和压力以保持锌的蒸发速率的　稳定；探索开发成熟的ＺｎＣ１２电解工艺，生产废渣的处　３２　化工技术与开发　第４１卷　理等都是锌还原法需要解决的技术难题。　２新技术研究进展　２．１气液沉积法　日本Ｔｏｋｕｙａｍａ公司研发的气液沉积法（ＶＬＤ　法）是西门子法的派生技术ｎ　，其主要工艺如图９　所示：通过感应线圈将石墨管升温至１５００￣Ｃ，ＳｉＨＣ１　和Ｈ’气体从石墨管上部注入，并在管内壁１５００　ｏＣ　处反应生成液体硅和ＳｉＣ１　，其中液体ｓｉ滴人反应　器底部，固化生成粒状多晶硅。ＶＬＤ法采用石墨管　状炉将反应温度提高到ｓｉ熔点以上，比固定床工艺　温度提高了约４００￣（２，不仅有效地提高了ＳｉＨＣ１　的　还原率，也大大提高了ｓｉ的沉积速率（约为经典西　门子工艺的１０倍）　；其次，硅以液体形式出现，既　避免了流化床技术中出现的粉尘问题，又可实现连　续操作。由此可见，ＶＬＤ法是一种具有重要优点的　新技术。但是该法所得产品中碳和重金属的含量　较高，碳原子含量约为０．Ｏｌ％、重金属原子含量约　为０．００００１％，用该产品制备的太阳能电池的效率为　１５．６％。２００５年，ＶＬＤ法建成年产２００ｔ的中试线，　由于扩大产量方面存在问题，Ｔｏｋｕｙａｍａ公司将原　定于２００８年进行的大型商业性工厂建设计划推迟，　ＶＬＤ技术完全投入商业运行还需数年时间［１７］ｏ　Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｔｕｂｅ　Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｃｏｉｌ　图９　ＶＬＤ法生产多晶硅示意图　２＿２　区域熔化提纯法　自１９５２年发表第一篇关于区域熔化原理的文　献以来，到现在已过去了５０多年。区熔法显著的特　点是不用坩埚盛装熔融硅，而是在高频电磁场作用　下依靠硅的表面张力和电磁力支撑局部熔化的硅　液，因此区熔法又称为悬浮区熔法。区熔提纯的原　理是：根据熔化的晶体在再结晶过程中因杂质在固　相和液相中的浓度不同而达到提纯的目的。区域熔　化提纯法的最大优点是其能源消耗比传统方法减少　６０％以上，最大的缺点是难以达到高纯度的电子级　多晶硅的要求。目前，区域熔化提纯法是最有可能　取代传统工艺的太阳能级多晶硅材料的生产方法。　ＲＥＣ公司已于２００６年在新工厂开始使用区域熔化　提纯法。　２－３无氯技术　无氯技术（Ｃｈｌｏｒｉｎｅ　Ｆｒｅｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）是一种很　有发展前途的太阳能级多晶硅制备技术，其原料　为冶金级硅。工艺流程包括在催化剂作用下硅原　料与ｃ：Ｈ　ＯＨ反应生成ｓｉ（ＯＣ：Ｈ　），Ｈ，反应温度　为２８０￣Ｃ，Ｓｉ（ＯＣ　Ｈ　）　Ｈ在催化剂作用下又分解为　Ｓｉｌ　和Ｓｉ（ＯＣ：Ｈ　）４，Ｓｉ（ＯＣ　Ｈ　）　水解得到高纯　ＳｉＯ２或硅溶胶，Ｓｉｌ　在８５０～９００￣Ｃ的高温下热解生　成多晶硅和氢气。该技术属于俄罗斯ＩＮＴＥＲＳＯＬＡＲ　中心和美国国家可再生能源实验室的专利技术。利　用该工艺技术生产ｌｋｇ的多晶硅仅需要１５～３０ｋＷｈ　的能量，硅产量（多晶硅、主要副产品、硅溶胶）可达　８０％　９Ｏ％【螺１。　２．４碳热还原反应法　西门子公司先进的碳热还原工艺为：将高纯石　英砂制团后用压块的炭黑在电弧炉中进行还原。炭　黑是用热ＨＣ１浸出过，使其纯度和氧化硅相当，因　而其杂质含量得到了大幅度的降低。目前存在的主　要问题还是碳的纯度得不到保障，炭黑的来源比较　困难。碳热还原方法如果能采用较高纯度的木炭、　焦煤和ＳｉＯ　作为原材料，那将非常有发展前景。碳　热还原方法的重点研究方向包括：优化碳热过程、多　晶硅提纯技术和中间复合物ＳｉＯ的研究。荷兰能源　研究中心（ＥＲＣＮ）正在开发硅石碳热还原工艺，使　用高纯炭黑和高纯天然石英粉末作原材料，使原材　料的Ｂ、Ｐ杂质含量降到了１×１０　级以下，只是目　前还处于实验室阶段。　２．５铝热还原法　铝热还原法主要利用ＣａＯ—ＳｉＯ，液相助熔剂在　１６００～１７００　ｏＣ条件下，对石英砂进行铝热还原反应　生成多晶硅和氧化铝。这种助熔剂一方面可以溶解　副产物氧化铝，同时又可作为液一液萃取介质。一　旦硅被释放出来，因其与助熔剂不互融从而被分离　开来。由于硅的密度较小，它将浮在上层，经过一段　时间后，将其灌入铸模中进行有控制的正常凝固，以　便分离分凝系数小的杂质。用这种新的、半连续的　工艺能得到比通常冶金级硅纯度高的硅。它具有较　低的硼、碳含量，然后将其进行破碎、酸洗和液一气　第９期　王新刚：太阳能级多晶硅生产技术研究现状及展望　３３　萃取。此外，采用高纯金属还原硅的卤化物也是一　条比较理想的途径。许多研究人员采用不同的高纯　还原剂还原硅的卤化物从而得到了纯度比较高的太　垒。目前国内部分单晶硅生产厂家以低于国内块状　多晶硅的价格进口国外粒状多晶硅进行生产，这也　从一个侧面说明采用流化床技术生产粒状多晶硅是　未来太阳能级多晶硅工艺技术的发展方向。　（３）积极鼓励和引导新技术的研发。目前国内　硅烷法、冶金法等新技术的研发尚处于起步阶段，而　阳能级多晶硅。但到目前为止还没有实现工业化生　产㈣。　２．６　常压碘化学气相传输净化法　美国国家可再生能源实验室报道了一种从冶　金级硅中制造太阳能级多晶硅的新方法——常压　碘化学气相传输净化法（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｉｏｄｉｎｅ　这些新技术的研发是未来引领多晶硅生产技术的潜　在力量。２０１０年，一直困扰冶金法的光致衰减（ＬＩＤ）　问题得到了较好的解决，光致衰减率从２０％下降到　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｔｒａｎｓ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ＡＰＩＶＴ）。首先，碘　（Ｉ）与冶金级硅反应生成ＳｉＩ４，高温下ｓｉＩ　进一步与　冶金级硅反应生成ＳｉＩ　。当原材料ｓｉ的温度约为　１２００￣Ｃ、衬底温度为１０００℃时，ｓｉＩ，很容易分解，此　时ｓｉ的沉积速率将大于５　ｍ・ｍｉｎ～。再通过以下　几种途径可有效剔除冶金级硅中的杂质：（１）当碘　与冶金级硅初步反应时，碘化物杂质的形成早于或　迟于ｓｉＩ　的生成；（２）ｓｉＩ　的循环蒸馏提纯过程将使　蒸气压低于ｓｉＩ　的金属碘化物留在蒸馏塔的底部，　而高于ｓｉＩ　者则到达蒸馏塔的顶部，巨大的蒸气压　差使它们易于分离开来；（３）在ｓｉ从ＳｉＩ　中沉积的　过程中，多数金属碘化物的标准生成自由能的负值　较大，因而比ｓｉＩ　和ＳｉＩ２要稳定得多，且很容易保持　为气相，从而在沉积区域不会被重新还原出来。　３展望　目前，国内多晶硅价格持续下跌，而多晶硅进口　量却屡创新高。究其根本原因是由于国内多晶硅企　业缺乏核心技术竞争力，生产成本偏高所致。因此，　在国内光伏市场尚未完全成熟之际，掌握先进核心　技术是应对危机的最佳措施。只有加大技术创新，　强攻技术难关，切实降低生产成本，才能打破国际垄　断局面。通过以上多晶硅生产技术的分析，笔者以　为，国内多晶硅企业应从以下几个方面着手进行技　术创新：　（１）努力探索消化吸收改良西门子法先进技术，　特别是ＳｉＣ１　冷氢化及氯氢化技术，通过技术完善和　革新降低生产成本。２０１０年７月，江苏中能硅业２０　万ｔ冷氢化项目投产，标志着国内多晶硅单位生产　成本降至国际先进水平。江苏中能硅业的快速发展　为国内其他多晶硅企业的发展提供了良好的借鉴。　（２）引人流化床技术，强化反应过程，通过提高　效率来降低成本，努力突破粒状多晶硅生产技术壁　３％，这预示着冶金法等新方法在多晶硅生产领域具　有光明的技术前景。２０１１年ｌ２月，国家工信部公　布了第一批符合《多晶硅行业准人条件》的２０家企　业名单，其中涉及冶金法、硅烷法的厂家各有ｌ家，　这也意味着国家开始从政策层面上重视和鼓励多晶　硅领域新技术的研发。　展望未来，改良西门子法在未来一段时期仍然　是多晶硅生产的主流技术。同时，依托流化床反应　器进行硅烷流化床法有望成为未来替代改良西门子　法生产太阳能级多晶硅的主要工艺。冶金法和锌还　原法工艺的真正成熟尚需时日，但这项技术具有广　阔的发展潜力。　参考文献：　【１］龙桂花，吴彬，韩松，丘克强．太阳能级多晶硅生产技　术发展现状及展望［Ｊ］．中国有色金属学报，２００８，１８（１）：　３８７—３９１．　［２１柯曾鹏，杨志国，刘欣，等．多晶硅还原炉倒棒原因探　讨［ＪＪ．半导体技术，２０１０，３５（１０）：９９５．９９６．　［３］朱骏业．降低多晶硅还原电耗的途径【Ｊ］．世界有色金属，　１９９５，（５）：４１．４２．　［４】蒋荣华，肖Ｊ顷真．国内外多晶硅发展现状［Ｊ］．半导体技术，　２００１，２６（１１）：７—１０．　【５］陈其国，高建，陈文龙．多晶硅尾气回收工艺研究进展　［Ｊ］．氯碱工业，２０１１，４７（９）：２－３．　［６】王跃，吴青友，印永祥．四氯化硅的氢化处理技术进展　【Ｊ］．四川化工，２０１１，１４（１）：１５．１６．　【７】李永青．硅烷法制备多晶硅工艺的探讨［Ｊ］．河南化工，　２０１０，２７（１０）：２８．３１．　【８】肖全松，张纯．谈硅烷法制备太阳能级多晶硅的工艺　江西化工，２０１１，（３）：２２．２４．　［９］ＨＥＳＳＦ　Ｋ，ＳＣＨＩＮＤ　ＬＢＥＣＫ　Ｅ．Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｈｏｗｖｄｔａｉｃ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ［Ｃ］／／２ｎｄ　ｓｏｌａｒ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００５．　［１０】念保义，郭海琼，何绍福．化学法多晶硅生产工艺研　究进展ｆＪ１．广州化工，２０１１，３９（６）：２１—２４．　【１　１］汤传斌．粒状多晶硅生产概况［Ｊ】．有色冶炼，２０１０，（３）：　３０—３１．　（下转第６２页）　６２　化工技术与开发　第４１卷　表６　丙烷制冷剂冷却方案对比　４结论　（１）自装置开工以来，运行平稳，各类动静设备　及仪表运转正常，各项标定指标达到设计要求；装置　能耗较低，达到国内同类装置先进水平。　（２）并列２台＋２台叠置式反应器以及新型扇　形筒的采用，进一步突出了状纸操作和检修的优越　性，同时与国内同类规模装置相比，建设总投资减少　约５％。实践证明采用优化后的设计方案是成功的。　参考文献：　［１】柳雨春，刘春艳．ＵＯＰ连续重整装置大型化的新技术　承德石油高等专科学校学报，２００９，１１（２）：３５．３８．　［２］王家禾．重整反应器扇形管有限元简化模型的建立与分　析『Ｊ１．石油化工高等学校学报，２００６，１９（４）：７２—７５．　Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　ＣＣＲ　Ｕｎｉｔ　ＳＨＡＯ　Ｗｅｎ　，ＹＡＮＪｕｎ２ＣＨＥＮＢａｏ—ｈｕａ２ＷＡＮＧ　Ｊｉ．１ｏｎｇ　，，（１．Ｃｈｉｎａ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ＥａｓｔＣｈｉｎａ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６０７　１，Ｃｈｉｎａ；２．ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｑｉｎｚｈｏｕ　５３５００８，Ｃｈｉｎａ）　（上接第３３页）　［Ｉ２】田林，谢刚，俞小花，李荣兴．多晶硅生产的研究现　状及发展趋势［Ｊ】．云南冶金，２０１１，４０（３）：５１．５５．　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００６．　【１７］马廷灿，冯瑞华，姜山，等．太阳能级多晶硅制备新　工艺［Ｊ］＿科学研究动态监测快报一先进制造与新材料专　辑，２００８．１．１５．　［１　８］Ｓｔｒｅｂｋｏｖ　Ｄ．Ｓ．，Ｐｉｎｏｖ　Ａ．，Ｚａｄｄｅ　Ｖ．Ｖ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｌｏｒｉｎｅ　Ｆｒｅｅ　【１３】吕东，马文会，伍继君，等．冶金法制备太阳能级多　晶硅新工艺原理及研究进展『Ｊ１．材料导报，２００９，２３（３）：　３０．３３．　［１４】赵春江．锌还原法生产多晶硅［ＪＪ．新材料产业，２００９，　（５）：１５　１８．　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒ—Ｇｒａｄｅ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎ　Ｊ】　＿Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，２００４．　［１５】张愿成，张滢清，郭飞，等．锌还原四氯化硅制备多　晶硅技术的国内外进展　新材料产业，２０１０，（２）：　４８．５１．　【１９】冯瑞华，马廷灿，姜山，黄可．太阳能级多晶硅制备　技术与工艺叽新材料产业，２００７，（５）：６０—６２．　［２０】史瑁．２０１０年冶金法太阳能级多晶硅产业技术进展ｌＪＩ＿　太阳能，２０１１，（２）：３８．４Ｏ．　【１　６］ＨＩＲＯＹＵＫ１　０　Ｔｏｋｕｙａｍａ　ＶＬＤ　ａｔ　ａ　ｇｌａｎｃｅ［Ｃ］．Ｔｈｅ　３ｒｄ　ｓｏｌａｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｔａｔｕｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｏｌａｒ　Ｇｒａｄｅ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＷＡＮＧ　Ｘｉｎ—ｇａｎｇ　（Ｇｕｏｄｉａｎ　Ｎｉｎｇｘｉａ　Ｓｏｌａｒ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈｉｚｕｉｓｈａｎ　７５３２０２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｇｒａｄｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｒｏｕｎｄｌ￣ａｎｄ　ｉｔｓ　ｎｅｗ　ｒｅｐｒｅｎｓｔａｔｉｖｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｉｎｃｌｕｄｅｄ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ・ｓｉｍｅｎｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｉｌａｎｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ—ｂｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ，ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｚｉｎｃ—ｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｓｏｌａｒ　ｇｒａｄｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｗｅｒｅ　ｓｉｌａｎｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ—ｂｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｌｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　ｚｉｎｃ—ｄｅｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｎｏｔ　ｍａｔｕｒｅ　ｙｅｔ，ｂｕｔ　ｔｈｅｙ　ｈａｄ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｔｅｎｔｉａ１．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌａｒ　ｇｒａｄｅ　ｓｉｌｉｃｏｎ；ｓｉｍｅｎｓ　ｐｒｏｃｅｓｓ；ｓｉｌｉｃｏｎ；ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ—ｂｅｄ