氟橡胶／三元乙丙橡胶密封材料的制备及性能研究

２０１３年１月　润滑与密封　Ｊａｎ．２０１３　第３８卷第１期　ＬＵＢＲＩＣＡＴＩＯＮ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　Ｖｏｌ＿３８　Ｎｏ．１　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４—０１５０．２０１３．０１．００９　氟橡胶／三元乙丙橡胶密封材料的制备及性能研究　余慧何显儒容耀强赵洪国张睿　（西南石油大学材料科学与工程学院　四川成都６１０５００）　摘要：氟橡胶（ＦＫＭ）具有耐高温、耐化学腐蚀以及摩擦因数和表面能较低等特点，是一种在特殊环境有较高应　用价值的密封材料，但其弹性和耐寒性能较差、加工性不良，且价格昂贵。采用三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）与其并用，可　在改善低温和加工性能的同时，降低成本。通过万能材料试验机、阿克隆磨耗仪及老化箱考察硫化体系、ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　配比及吸酸剂对硫化胶的耐磨、耐腐蚀、耐油等性能的影响。结果表明：采用双硫化体系能获得性能良好的ＦＫＭ／ＥＰ—　ＤＭ并用硫化胶；当ＦＫＭ／ＥＰＤＭ并用胶的配比为３：１，双酚ＡＦ质量分数为２．５％，ＢＰＰ为０．４％，ＤＣＰ为１．５％，ＴＡＩＣ　为４％时，能充分发挥ＥＰＤＭ的优势，ＦＫＭ的性能得到改善，同时成本降低；高活性氧化镁（吸酸剂）的加入，减少　了在硫化过程中大分子的降解，可提高硫化胶的性能，其较佳用量为１．５％。　关键词：氟橡胶；三元乙丙橡胶；硫化；密封材料　中图分类号：ＴＢ４２文献标识码：Ａ文章编号：０２５４—０１５０（２０１３）１—０３９—６　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏｅｉａｓｔｏｍｅｒ／　ＥＰＤＭ　Ｓｅａｌｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｙｕ　Ｈｕｉ　Ｈｅ　Ｘｉａｎｒｕ　Ｒｏｎｇ　Ｙａｏｑｉａｎｇ　Ｚｈａｏ　Ｈｏｎｇｇｕｏ　Ｚｈａｎｇ　Ｒｕｉ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ　Ｓｉｃ］ｈｕａｎ　６１０５００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｉｓ　ａ　ｃｏｍｍｏｎ　ｓｅａｌｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｖａｌｕｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ａｎｄ　ｉｔ　ｈａｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｌｏｗ　ｆｉｒｃｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｓｕｒ－　ｆａｃｅ　ｅｎｅｒｇｙ．Ｂｕｔ，ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ａｌｓｏ　ｈａｓ　ｓｏｍｅ　ｄｅｆｅｃｔｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｐｏｏｒ　ｅｌａｓｔｉｃ，ｂａｄ　ｃｏｌｄ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｐｒｉｃｅ．Ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｒｅｄｕｃｅ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔ，ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｕｒｂｂｅｒ　ｗａｓ　ｍｏｄｉｉｆｅｄ　ｂｙ　ｂｌｅｎｄｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ（ＥＰＤＭ　．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｅｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　ｃｕｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ，ａｃｉｄ－ａｃｃｅｐｔｏｒ　ａｎｄ　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　ｂｌｅｎｄｓ　ｒａｔｉｏ　ｏｎ　ｗｅａｒ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｏｉｌ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｐｒｏｐ—　ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｂｌｅｎｄ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘａｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍａｃｈｉｎｅ，Ａｋｒｏｎ　ａｂｒａｓｉｏｎ　ｔｅｓｔｅｒ　ａｎｄ　ａｇｉｎｇ　ｂａｋ－　ｅｒ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ，ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　ｂｌｅｎｄ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｒｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｄｕａｌ　ｃｕｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ；　ｗｈｅｎ　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　ｂｌｅｎｄ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　３：１，ｔｈｅ　ｗｅｉｇｈｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ　ＡＦ　ｉｓ　２．５％，ＢＰＰ　ｉｓ　０．４％，ＤＣＰ　ｉｓ　１．５％，ＴＡＩＣ　ｉｓ　４％，ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ＥＰＤＭ　Ｃａｎ　ｂｅ　ｇｉｖｅｎ　ｆｕｌｌ　ｐｌａｙ，ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ＦＫＭ　ｉｓ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ　ｔｈｅ　ｃｏｓｔ　ｉｓ　ｒｅ—　ｄｕｃｅｄ；ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｉｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｓｏｍｅ　ｈｉｇｈ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ（ａｃｉｄ　ａｂｓｏｒｂｅｎｔ）ｄｕｒｉｎｇ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ｃａｎ　ｂｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｕｓｉｎｇ　ａｍｏｕｎｔ　ｉｓ　１．５％．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｆｕｏｒｉｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ—ｄｉｅｎｅ　ｍｏｎｏｍｅｒ；ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ；ｓｅａｌｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉｌａ　汽车、冶金及石油工业日益苛刻的环境对于橡塑　封橡胶成为亟待解决的问题　。　密封材料的耐高温、耐油、耐化学介质及复杂环境下　氟橡胶（ＦＫＭ）具有优异的耐高温、耐油、耐　的物理机械性能等提出了更高的要求，传统的密封材　磨和耐化学腐蚀等性能，以其为基体的密封材料能较　料已不能完全满足需要，开发具有较高综合性能的密　大程度地适应不同工况条件的需要，缓解目前密封件　遇到的困难。但氟橡胶的弹性和耐寒性能差、加工性　基金项目：四川Ｉ省教育厅自然科学基金重点资助项目（省　不良，且价格昂贵。在保证其优良综合性能的基础上　５９６　１０２Ａ０７１）．　克服其不足是当前氟橡胶改性：研究的主要方向。　收稿日期：２０１２—０７—２８　作者简介：余慧（１９８５一），女，硕士研究生，目前从事橡胶的　ＦＫＭ是主链或侧链碳原子带有氟原子的一种高　制备与应用研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｕｉｈｕｉｙｕ２００５＠１２６．ＣＯＢ．　分子弹性体。氟原子具有极高的电负性，对主链　通讯作者：何显儒（１９７Ｏ一），男，副教授，主要从事高性能橡　ｃ—ｃ键具有良好的屏蔽作用，使得ＦＫＭ具有优异的　胶的制备及应用研究．Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｅｘｒ３１９＠１２６．ｃｏｍ．　化学惰性、热稳定性以及良好的物理机械性能　。但　润滑与密封　第３８卷　是，ＦＫＭ的这种特殊的结构也使其弹性和抗撕裂强　度变差，耐寒性能及生胶加工性能差，而且价格昂　贵，限制了其应用范围　。　三元乙丙橡胶（ＥＰＤＭ）具有优异的耐热、耐　氧、耐臭氧、耐候以及耐老化性能，通过ＥＰＤＭ和　ＦＫＭ并用可改善ＦＫＭ的低温性能，降低其成本　。　氟橡胶是偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物，具有高极性，　乙丙橡胶为非极性橡胶，二者极性相差较大，为热力　学不相容体系　“　。当采用过氧化物硫化体系　（ＤＣＰ／ＴＡＩＣ硫化体系）时，氟橡胶和ＥＰＤＭ之间可　通过自由基反应形成共交联结构，增加二者之间界面　结合力及相容性，提高其性能，但过氧化物硫化体系　对氟橡胶的硫化效率通常较低，不能使其充分硫化。　双酚ＡＦ／ＢＰＰ硫化体系是氟橡胶传统的硫化体系，对　氟橡胶具有较高的硫化活性，但其对ＥＰＤＭ没有硫化　作用。研究过氧化物硫化体系（ＤＣＰ／ＴＡＩＣ硫化体　系），双硫化体系（双酚ＡＦ／ＢＰＰ硫化体系加过氧化　物硫化体系）以及ＦＫＭ／ＥＰＤＭ共混物配比等对共混　硫化胶耐磨性、耐腐蚀性、耐油性等性能的影响，得　到适宜的ＦＫＭ／ＥＰＤＭ并用配方，对于提高氟橡胶的　综合性能，制备出适应苛刻环境下的密封材料，降低　成本，扩大应用范围具有一定的现实意义。　１实验部分　１．１原材料　实验所用的氟橡胶ＦＥ２６０１、三元乙丙橡胶、炭　黑为晨光化工研究院生产，工业级；过氧化二异丙苯　（ＤＣＰ）、三烯丙基异三聚氰酸酯（ＴＡＩＣ）为上海化　学试剂厂生产，工业级；双酚ＡＦ、苄基三苯基氯化　磷（ＢＰＰ）为上海意超化工有限公司生产，工业级；　氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、硬脂酸为成都科龙化工　试剂厂生产，分析纯。其他原料均为市售品。　１．２主要设备与仪器　实验所用的ＸＬＢ－４００×４００×２平板硫化机、ＳＫ．　１６０开放式炼塑机为上海齐才液压机械有限公司生　产；Ｌｘ—Ａ橡胶邵尔Ａ硬度计、ＭＺ－４０６１阿克隆磨耗　试验机、ＭＺ－４１０２冲片机为江都市明珠试验机械厂生　产；ＷＤＷ一１０００为电子控制万能试验机为济南试金集　团生产；ＴＳＴ１１０１Ａ－２Ｂ电热鼓风恒温老化箱为成都特　思特公司生产。　１．３试样制备　氟橡胶生胶经开放式塑炼机塑炼，待生胶包辊　后，加入三元乙丙橡胶和硬脂酸混炼。随后依次加入　氧化镁、氧化锌、炭黑等填料，薄通５次，打三角　包，下片。混炼胶在干燥皿中静置２４　ｈ后，使用平板　硫化机进行一段硫化，硫化条件为１７０℃Ｘ　１２　ｍｉｎ。　１．４性能测试　（１）力学性能测试：邵氏硬度按ＧＢ／Ｔ　５３１－９２测　试；拉伸强度、扯断伸长率按ＧＢ／Ｔ　５２８．１９９８测试；　（２）磨耗性能测试：磨耗体积按ＧＢ／Ｔ　１６８９．　１９９８测试；　（３）耐介质性能测试：将试样分别浸泡于煤油　（７０　ｏＣ×２４　ｈ），２０％ＨＣＩ溶液（５０　ｏＣ×２４　ｈ），３０％　ＮａＯＨ溶液（５０　ｏＣ×２４　ｈ），然后测试其力学性能和　质量变化率；　（４）老化性能测试：将试样放置于老化箱中进　行热空气老化实验，按ＧＢ／Ｔ　３５１２．８９测试橡胶的老　化性能，测试条件为１６０　ｏＣ×２４　ｈ。　２结果与讨论　２．１并用胶硫化体系的选择　ＤＣＰ／ＴＡＩＣ硫化体系对ＥＰＤＭ为常规自由基硫　化。对氟橡胶的交联包括２个阶段：（１）通过加热　使过氧化物分解产生自由基，然后吸收聚合物链中叔　碳原子上的Ｈ或交联点结构单元上的活性原子，形　成聚合物自由基；（２）聚合物自由基直接或者通过　自由基捕捉剂的媒介作用来形成交联键　卜　。但是由　于氟橡胶分子为饱和结构，形成自由基数量有限，过　氧化物硫化体系对其硫化效率通常较低。　双酚ＡＦ／ＢＰＰ硫化体系不能硫化ＥＰＤＭ。硫化氟　橡胶时，双酚与金属氧化物反应形成酚离子，然后与　四烷基膦离子或胺离子分别形成碱性中间体，这些中　间体和聚合物有一定的相容性，从聚合物主链上吸收　一个ＨＦ后形成一个双键，双键经过重排，然后第二　个ＨＦ又从主链上脱去而形成二烯，进而通过自由基　反应形成交联结构　。　采用ＤＣＰ／ＴＡＩＣ硫化体系，可在２种橡胶之间　形成共交联结构，提高界面结合力和相容性，但氟橡　胶难以充分硫化，而双酚ＡＦ／ＢＰＰ硫化体系不能硫化　ＥＰＤＭ。为了确定并用胶适宜的硫化体系，对于仅采　用过氧化物硫化体系（ＤＣＰ／ＴＡＩＣ）及采用双硫化体　系的硫化胶的物理机械性能进行了考察，其结果如表　１所示。　・　表１　硫化体系对ＦＫＭ／ＥＰＤＭ硫化胶力学性能的影响　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｕｒｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　ｂｌｅｎｄ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ　舭　硬度　注：ＺｎＯ　４％，ＭｇＯ　１．５％，Ｃａ（ＯＨ）２　４％，双酚ＡＦ　１．５％，ＢＰＰＱ５％，　ＴＡＩＣ　３％，ＤＣＰ　１．５％，炭黑２５％，硫化条件１７０　ｏＣ×１２　ｍｉｎ。　２０１３年第１期　余慧等：氟橡胶／三元乙丙橡胶密封材料的制备及性能研究　４１　可知，双硫化体系硫化胶力学性能优于ＤＣＰ／　性能，并降低成本，但在一定程度上会使并用胶极性　ＴＡＩＣ硫化体系。因此，双硫化体系对并用胶更为　降低，影响其耐油、耐高温、耐磨等性能。不同配比　适宜。　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ（７：１，３：１，５：３，１：１）硫化胶的性能　２．２　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ配比对硫化胶性能的影响　如表２所示。　加入ＥＰＤＭ可以改善ＦＫＭ的耐低温性能和加工　表２　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ配比对硫化胶性能的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　ｂｌｅｎｄ　ｒａｔｉｏ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ　ｂｌｅｎｄ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅ　注：氧化锌５％，氧化镁１．５％，硬脂酸２％，氢氧化钙４％，炭黑２５％，ＤＣＰ　１％，ＴＡＩＣ　３％，双酚　ＡＦ　１．５％，ＢＰＰ　０．５％，硫化条件１７０　ｃｃ×１２　ｍｉｎ。　可知，ＦＫＭ／ＥＰＤＭ比例为３：１时拉伸强度最大，　ＭｇＯ质量分数为１．５％时，硫化胶的综合性能最佳。　达到１２．７６　ＭＰａ；随着ＥＰＤＭ用量增加，硫化胶的耐　油、耐磨、耐高温老化性能、扯断伸长率、热老化后　２．１　拉伸强度降低。这是因为ＥＰＤＭ极性较低，随着ＥＰ．　言１．８　ＤＭ的加入，并用胶的极性减小，其耐油性能降低；　Ｚ　１．５　同时ＥＰＤＭ分子链柔性高，玻璃化温度较低，随着　ｈ　１．２　导ｏ．９　ＥＰＤＭ用量增加，并用胶的硬度和耐磨性能降低；　０．６　ＥＰＤＭ分子链含有双键，容易被臭氧攻击，使并用胶　０．３　的耐老化性能有所下降。可见，ＦＫＭ／ＥＰＤＭ的并用　比例为３：１时，能得到综合性能较好的并用硫化胶。　Ｔｉｍｅ　ｔ／ｍｉｎ　２．３　ＭｇＯ用量对硫化胶性能的影响　图１　氧化镁用量对硫化时间的影响　Ｆｉｇ　ｉ　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＭｇＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｃｕｒｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ＭｇＯ作为吸酸剂，可以中和氟橡胶加工过程产　生的氟化氢，减少分子链的降解，避免对金属的腐蚀　和污染。不同ＭｇＯ含量硫化胶硫化曲线如图１所示。　表３氧化镁用量对硫化胶性能的影响　ＭｇＯ含量对硫化胶性能的影响如表３所示　Ｔａｂｌｅ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＭｇＯ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　由图１可知，随着ＭｇＯ用量的增加硫化速度减　项目———　慢，到达平台区的时间延迟；从表３可以看出，随着　０　Ｏ．５　１　１．５　２　ＭｇＯ用量的增加ｔ　ｔ帅逐渐增加，硫化时间变长，　ｔｌｏ／ｍｉｎ　２　３　４　６　６　说明ＭｇＯ有延迟硫化反应的作用。随着ＭｇＯ用量的　ｔｇｏ／ｍｉｎ　９　１２　１４　１６　１８　增加，硫化胶的拉伸强度增大，质量分数为１．５％拉　拉伸强度　／ＭＰａ　６．４２　６．６５　８．２２　９．２９　８．４７　伸强度达到最大值；硫化胶的耐磨性能提高，这是因　扯断伸长率　％　２８６　２７４　２５６　２２６．４　２０４　为ＭｇＯ吸收了硫化过程中产生的ＨＦ，降低了ＨＦ诱　拉伸屈服应力　蛐Ｐａ　１．１２　１．３８　２．６　３．１　２．４　发分子链的降解，分子链末端减少，有效网链数增加，　硬度ＨＡ６９　ＨＡ７２　ＨＡ７２　ＨＡ７９　ＨＡ８２　从而硫化胶的拉伸强度和耐磨性能均有所提高。当　磨耗体积Ｗｃｍ　０．４０６　０　０．３７５　２　０．２２０　２　０．２２５　２　０．２４６　４　４２　２．４双酚ＡＦ用量对硫化胶性能的影响　润滑与密封　第３８卷　响胶料的拉伸性能、耐热性能、压缩永久变形性能。　双酚ＡＦ与ＢＰＰ的用量及配比是硫化体系的关　双酚ＡＦ用量对硫化胶的性能影响如表４所示。　键，不仅影响胶料的硫化速度、焦烧安全性，而且影　表４双酚ＡＦ用量对硫化胶性能的影响双酚　Ｔａｂｌｅ　４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－ＡＦ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　可知，介质处理前，随着双酚ＡＦ用量的增大，　胶硬度增大，伸长率减小。　硫化胶的硬度和拉伸强度逐渐增大，扯断伸长率和扯　硫化胶的耐介质性能如图２所示，ＢＰＰ用量一定　断永久变形逐渐减小。这是因为，随着双酚ＡＦ用量　时，随着双酚ＡＦ用量增大，不同介质浸泡硫化胶质　增大，硫化胶的交联密度提高，分子链之间的交联点　量变化率逐渐减小，质量分数为２．５％左右达到最　增多，作用力增大，分子链的运动能力下降，使硫化　小值。　ｌＩ　１．　鲁ｏ．　詈　詈　黑０．　星０．　０．　Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ—ＡＦ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗ／％　Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ—ＡＦ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗ１％　（ａ）　（ｂ）　图２不同介质中双酚ＡＦ用量对硫化胶拉伸强度和质量的影响　Ｆｉｇ　２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－ＡＦ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ｉｎ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｄｉｕｍ　２０１３年第１期　余慧等：氟橡胶／三元乙丙橡胶密封材料的制备及性能研究　４３　随着双酚ＡＦ用量增大，经煤油处理的硫化胶拉　伸强度变化率基本保持不变；经酸液处理的硫化胶拉　伸强度减少率逐渐减少；经碱液处理的硫化胶，拉伸　可知，ＤＣＰ用量增大，硫化胶的硬度和拉伸强　强度的减小幅度整体上也呈下降趋势。说明随着双酚　的用量增加，试样耐介质性能增加。这是因为，随着　双酚ＡＦ用量的增加，交联密度增加，耐介质性能提　高，但当ＡＦ过量时，体系过分交联，分子链活性降　低，硫化胶脆性增加，力学性能有所下降。综合考　度逐渐增大，用量为２％左右时达到最大值，之后拉　伸强度逐渐降低。因为随着ＤＣＰ用量增大，自由基　浓度变大，交联密度提高，力学性能增强；当ＤＣＰ　过量时，自由基浓度过高，容　易诱导大分子降解，平　均分子质量降低，有效网链数减少，强度降低。　ＤＣＰ用量对硫化胶耐介质性能影响如图３所示。　虑，双酚ＡＦ质量分数以２．５％为宜。　２．５　ＢＰＰ用量对硫化胶性能的影响　双酚ＡＦ自身活性较低，添加ＢＰＰ可以提高双酚　ＡＦ硫化反应的活性。ＢＰＰ用量对硫化胶性能的影响　如表５所示。　表５　ＢＰＰ用量对硫化胶物理机械性能的影响　Ｔａｂ１ｅ　５　Ｅ　ｆｅｃｔ　０ｆ　ＢＰＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　、　司　葺　，ｓ　ｕｓ基　々目０＝　ｋ　，ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　ｌ　鲫　加　可以看出，ＢＰＰ用量对硫化胶的物理机械性能影　响不大，这是因为当双酚ＡＦ用量不变时，ＢＰＰ在氟　橡胶硫化中仅仅是促进剂，增加ＢＰＰ的用量仅能加　快硫化反应速度，但对交联密度的提高影响不大，因　此硫化胶的物理性能变化不大。ＢＰＰ用量为０．４％　时，硫化胶的物理机械性能较好。　２．６　ＤＣＰ用量对硫化胶性能的影响　ＤＣＰ作为主要硫化剂，是ＥＰＤＭ和ＦＫＭ的共交　联剂。ＤＣＰ用量对硫化胶力学性能的影响如表６　所示。　表６　ＤＣＰ用量对硫化胶物理机械性能的影响　ｒａｂ１ｅ　６　Ｅｍ≥ｃｔ　ｏｆ　ＤＣＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃＭ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ＤＣＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗ，％　（ａ）　　０　ＤＣＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ＇．，，％　（ｂ）　图３不同介质中ＤＣＰ用量对硫化胶拉伸强度和质量的影响　Ｆｉｇ　３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＤＣＰ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓ￣ｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　ｉｎｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｄｉｕｍ　可知，硫化胶浸泡煤油后，随着ＤＣＰ用量增加，　其拉伸强度变化率先减小后增　，最后趋于平缓；而　质量变化率则是先迅速下降，在ＤＣＰ质量分数为２％　时达到最小，之后趋于平稳，这是因为，随着ＤＣＰ　用量增大硫化胶交联度增加，煤油溶胀逐渐饱和，当　ＤＣＰ过量时耐介质性能有所下降。　硫化胶浸泡盐酸后，其拉伸强度变化率随着ＤＣＰ　的增加迅速下降，在质量分数１．５％左右达到最小，　然后又缓慢增加；质量变化率快速下降，质量分数在　２．５％左右达到最低，之后快速增加。由于盐酸的浸　入，试样的质量增加，化学键受到一定的腐蚀，拉伸　强度降低。当ＤＣＰ质量分数少于１．５％时硫化不充　分，大于２．５％时会发生大分子链降解，性能降低。　硫化胶试样浸泡ＮａＯＨ溶液后，其质量变化率随　ｌ　Ｏ　∞　润滑与密封　第３８卷　着ＤＣＰ的用量快速下降，在质量分数为１．５％时达到　最低，然后缓慢增加；拉伸强度快速降低，这是因为　碱性液体腐蚀了化学键，使得分子之间的作用力降　低，ＤＣＰ过量，受自由基攻击大分子链发生降解，　分子链变短，质量变化率增大。　综上所述，ＤＣＰ质量分数为１．５％时，硫化胶具　有较好的综合性能。　２．７　ＴＡＩＣ用量对硫化胶性能的影响　ＴＡＩＣ作为交联助剂，可以更有效地利用过氧化　物的自由基，迅速地与夺氢反应所产生的聚合物自由　基发生反应，而该反应比聚合物断链反应要迅速，且　生成的聚合物自由基又比较稳定，从而提高了交联效　率　。不同ＴＡＩＣ用量硫化胶的性能如表７所示。　表７　ＴＡＩＣ用量对硫化胶性能的影响　Ｔａｂｌｅ　７　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＴＡＩＣ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｅｓ　可看出，ＴＡＩＣ用量为０时，硫化胶的拉伸强度、　硬度都比较低，耐油性能也较差；随着ＴＡＩＣ用量的　增加，硫化胶的拉伸强度和硬度快速增加，之后保持　不变。这是因为，不同大分子链段移动性小，自由基　中心相遇概率小，大部分聚合物基团与氧、杂质作用　或通过歧化而使主链降解。ＴＡＩＣ是低分子多官能的　自由基接受体，可以排除这些反应，提高交联效率。　ＴＡＩＣ分子在聚合物基料中可以移动，且很快在双链　处与自由基中心结合，从而提高交联密度，增大硫化　胶的分子问作用力，强度和硬度增大。当ＴＡｌＣ质量　分数为４％时，硫化胶具有较好的综合性能。　３　结论　（１）采用双酚ＡＦ／过氧化物双硫化体系硫化　ＦＫＭ／ＥＰＤＭ，能够获得综合性能较好的硫化胶，降低　ＦＫＭ成本，拓宽其应用范围。　（２）ＦＫＭ／ＥＰＤＭ并用胶的配比为３：１时，能够　在保证ＦＫＭ性能的基础上充分发挥ＥＰＤＭ的优势，　改善ＦＫＭ的性能，降低成本。　（３）高活性的氧化镁的加入，延迟硫化反应时　间，减少分子链的降解，其最佳用量是１．５％。　（４）双硫化体系为ＦＫＭ／ＥＰＤＭ复合密封材料适　宜的硫化体系，其较佳的基础配方为：双酚　ＡＦ　２．５％，ＢＰＰ　０．４％，ＤＣＰ　１．５％，ＴＡＩＣ　４％。　参考文献　【１】林原．氟橡胶及其在冶金、汽车和油田橡胶密封中的应用现　状及前景［Ｊ］．润滑与密封，２０００，２５（２）：６２—６４．　Ｌｉｎ　Ｙｕａｎ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ，ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｏｉｌｉｆｅｌｄ　ｒｕｂｂｅｒ　ｓｅａｌ［Ｊ］．Ｌｕｂｒｉ．　ｃａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０００，２５（２）：６２—６４．　【２】钱丽丽，黄承亚，胡钊，等．氟橡胶／三元乙丙橡胶并用胶的　性能［Ｊ］．合成橡胶工业，２００９，３２（３）：２４５—２４８．　Ｑｉａｎ　Ｌｉｌｉ，Ｈｕａｎｇ　Ｃｈｅｎｇｙａ，Ｈｕ　Ｚｈａｏ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｌｆｕｏｒｏ—　ｅｌａｓｔｏｍｅｒ／ｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ—ｄｉｅｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ　ｂｌｅｎｄｓ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，２００９，３２（３）：２４５—２４８．　【３】陈青，魏伯荣，胡小锋．氟橡胶的改性研究进展［Ｊ］．特种橡　胶制品，２００４，２５（２）：５７～６１．　Ｃｈｅｎ　Ｑｉｎｇ，Ｗｅｉ　Ｂｏｒｏｎｇ，Ｈｕ　Ｘｉａｏｆｅｎｇ．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆ－　ｙｉｎｇ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｌｆｕｏｒｏｕｒｂｂｅｒ［Ｊ］．Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｐｕｒｐｏｓｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｐｒｏｄ－　ｕｃｔｓ，２００４，２５（２）：５７—６１．　【４】王亚明，刘岚，罗远芳，等．氟橡胶／改性乙丙橡胶并用胶的　热稳定性［Ｊ］．物理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