一种环保型组合物[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109280541 A(43)申请公布日 2019.01.29

(21)申请号 201710589772.7(22)申请日 2017.07.19

(71)申请人 浙江省化工研究院有限公司

地址 310023 浙江省杭州市西湖区西溪路

926号

申请人 中化蓝天集团有限公司(72)发明人 郭智恺　欧阳洪生　马列军　秦胜　

张琦炎　(74)专利代理机构 浙江杭州金通专利事务所有

限公司 33100

代理人 刘晓春(51)Int.Cl.

C09K 5/04(2006.01)C08J 9/14(2006.01)

(54)发明名称

一种环保型组合物(57)摘要

本发明公开了一种含有HFO-1336mzz和C4F6

的组合物，且所述组合物的GWP值不大于3。本发明所述组合物还可以进一步包括顺式-HFO-1234ze。本发明提供的组合物GWP值低、传热效果好，能够用作传热组合物和发泡组合物等。

权利要求书1页 说明书5页

CN 109280541 ACN 109280541 A

权　利　要　求　书

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1.一种组合物，其特征在于所述组合物含有HFO-1336mzz和C4F6，且所述组合物的GWP小于3。

2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述HFO-1336mzz包括反式-HFO-1336mzz。

3.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述HFO-1336mzz包括反式-HFO-1336mzz和顺式-HFO-1336mzz。

4.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物还包括顺式-HFO-1234ze。5.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物中HFO-1336mzz和C4F6的质量百分比为：

HFO-1336mzz为90％～99％，C4F6为1％～10％。6.按照权利要求5所述的组合物，其特征在于所述组合物中，HFO-1336mzz和C4F6的质量百分比为：

HFO-1336mzz为95％～99％，C4F6为1％～5％。7.按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述组合物中，HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze的质量百分比为：HFO-1336mzz为65％～98％，C4F6为1％～5％，HFO-1234ze(Z)为1％～30％。8.按照权利要求7所述的组合物，其特征在于所述组合物中，HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze的质量百分比为：HFO-1336mzz为80％～89％，C4F6为1％～5％，HFO-1234ze(Z)为10％～15％。9.按照权利要求1或3至8之一所述的组合物，其特征在于所述HFO-1336mzz包括任意比例的反式-HFO-1336mzz和顺式-HFO-1336mzz。

10.按照权利要求1至8之一所述的组合物，其特征在于：当HFO-1336mzz仅为反式-HFO-1336mzz时，所述组合物的温度滑移小于1℃。11.按照权利要求1至8之一所述的组合物，其特征在于所述组合物为传热组合物或发泡组合物。

12.按照权利要求11所述的组合物，其特征在于所述组合物用作热泵系统的循环传热工质。

13.按照权利要求12所述的组合物，其特征在于所述组合物用于替代HCFC-123。14.一种将热量传导到一流体或主体或者从一流体或主体传导热量的方法，其包括使一传热组合物发生相变，所述传热组合物含有HFO-1336mzz和C4F6或者含有HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze。

15.一种形成一发泡体的方法，其包括向一可发泡混合物中添加一发泡组合物，所述发泡组合物含有HFO-1336mzz和C4F6或者含有HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze。

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说　明　书一种环保型组合物

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技术领域

[0001]本发明涉及一种环保型组合物，尤其是涉及一种环境友好型的低GWP值的组合物。背景技术

[0002]随着环保趋势日益严重，在制冷、发泡、灭火、喷雾等领域，许多产业一直致力于寻找臭氧损耗物质氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代物。在需求这些物质的替代品过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFC)。

[0003]HFCs虽然消耗臭氧潜能值(ODP)为0，但是他们因能够促进“温室效应”而受到关注。例如发泡剂HFC-245fa的全球变暖潜势值(GWP)为1050，制冷剂HFC-134a的GWP值为1430、制冷剂R410A的GWP值为2100等。由于该类物质具有的温室效应会促进全球气候变暖，因此HFCs已经受到详细审查，《蒙特利尔议定书》修订案也已逐步要求将GWP值高的HFCs作为受控物质。[0004]因此，需要开发不破坏臭氧层且具有低全球变暖潜势值的化合物或组合物来替代HFCs。

发明内容

[0005]本发明提供一种组合物，所述组合物含有HFO-1336mzz和C4F6，且所述组合物具有一不大于3的全球变暖潜能值(GWP)。[0006]本发明还提供一种组合物，所述组合物含有HFO-1336mzz、C4F6和Z-HFO-1234ze。[0007]本发明还提供使用本发明组合的方法，其包括用于传热或发泡。具体实施方式

[0008]本发明使用的HFO-1336mzz，其化学名为1,1,1,3,3,3-六氟-2-丁烯，分子式为CF3-CH＝CH-CF3，分子量为164，临界温度为171.3℃(顺式)，临界压力为2.9MPa(顺式)，GWP值为2。所述HFO-1336mzz包括两种异构体，顺式-HFO-1336mzz和反式-HFO-1336mzz，其中顺式-HFO-1336mzz的标准沸点为31～33℃，反式-HFO-1336mzz的标准沸点为8～9℃。[0009]本发明使用的上述制冷组合物中的C4F6，化学名为六氟-1,3-丁二烯，其分子式为CF2＝CF-CF＝CF2，分子量为162.03，标准沸点为5.5℃，临界温度为139.6℃，临界压力为3.19MPa，GWP值＜1。

[0010]本发明使用的HFO-1234ze(Z)，即顺式-HFO-1234ze，其分子式为CHFCHCF3，分子量为114.04，标准沸点为9.0℃，临界温度为153.6℃，临界压力为3.97MPa，GWP值为6。[0011]本发明所述GWP减少比例计算公式为：

[0012]

其中：C为GWP减少的比例；GWP(A)为用于被比较的现有工质GWP值；GWP(B)为本发

明所披露的新工质GWP值。

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说　明　书

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(一)组合物

[0015]本发明提供一种组合物，所述组合物至少含有两种组分，即HFO-1336mzz和C4F6，且两种组分的配比满足使组合物具有一不大于3的全球变暖潜能值(GWP)。[0016]所述组合物中，组分HFO-1336mzz包括两种异构体，即顺式-HFO-1336mzz和反式-HFO-1336mzz。作为一种方式，所述组合物中，组分HFO-1336mzz包括反式-HFO-1336mzz。作为另一种方式，所述组合物中，组分HFO-1336mzz包括反式-HFO-1336mzz和顺式-HFO-1336mzz。作为另一种方式，所述组合物中，组分HFO-1336mzz包括顺式-HFO-1336mzz。[0017]当所述组合物含有HFO-1336mzz和C4F6时：[0018]作为一种优选的方式，所述HFO-1336mzz和C4F6的质量百分比为：HFO-1336mzz为90％～99％、C4F6为1％～10％。[0019]作为最优选的方式，所述HFO-1336mzz和C4F6的质量百分比为：HFO-1336mzz为95％～99％、C4F6为1％～5％。

[0020]本发明提供的组合物，还可以进一步包含顺式-HFO-1234ze。所述顺式-HFO-1234ze，也可以表述为HFO-1234ze(Z)。

[0021]当所述组合物含有顺式-HFO-1234ze时，组分HFO-1336mzz既可以包括反式-HFO-1336mzz，也可以包括反式-HFO-1336mzz和顺式-HFO-1336mzz，还可以为包括顺式-HFO-1336mzz。

[0022]当所述组合物含有HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze时：[0023]作为一种优选的方式，所述HFO-1336mzz、C4F6和HFO-1234ze(Z)的质量百分比为：HFO-1336mzz为65％～98％、C4F6为1％～5％、顺式-HFO-1234ze为1％～30％。[0024]作为最优选的方式，所述HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze的质量百分比为：HFO-1336mzz为80％～89％、C4F6为1％～5％、顺式-HFO-1234ze为10％～15％。[0025]本发明提供的含有HFO-1336mzz和C4F6的组合物或者含有HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze的组合物，其中组分HFO-1336mzz可以包括任意比例的反式-HFO-1336mzz和顺式-HFO-1336mzz。

[0026]本发明提供的组合物，具有极低的全球变暖潜能值(GWP)。优选的是，所述组合物具有一不大于3的全球变暖潜能值(GWP)。最为优选的是，所述组合物具有一不大于2的全球变暖潜能值(GWP)。[0027]作为示例，本发明将HFO-1336mzz、C4F6和HFO-1234ze(Z)按照配比在液相状态下进行物理混合，得到实施例1-7所述的组合物。[0028]实施例1：将顺式-HFO-1336mzz和C4F6在液相下按99:1的质量百分比进行物理混合。

[0029]实施例2：将反式-HFO-1336mzz和C4F6在液相下按90:10的质量百分比进行物理混合。

[0030]实施例3：将顺式-HFO-1336mzz和C4F6在液相下按95:5的质量百分比进行物理混合。

[0031]实施例4：将反式-HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze在液相下按65:5:30的质量百分比进行物理混合。[0032]实施例5：将顺式-HFO-1336mzz、反式-HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze在液

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相下按95:3:1:1的质量百分比进行物理混合。[0033]实施例6：将反式-HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze在液相下按80:5:15的质量百分比进行物理混合。[0034]实施例7：将反式-HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze在液相下按89:1:10的质量百分比进行物理混合。[0035]1、环境性能比较

[0036]下表1列出了上述实施例所述组合物的环境性能。其中ODP值以CFC-11作为基准值1.0，GWP值以CO2作为基准值1.0(100年)。[0037]表1

[0038]

[0039]

从表1中可以看出，实施例1～8所述的组合物的臭氧层消耗潜能(ODP)值均为零，

优于常用的HCFC-141b和HCFC-123；且GWP均有大幅降低，较HCFC-141b和HFC-245fa大幅下降99％以上，较HCFC-123下降96％以上；环境性能十分优异。[0041]2、温度滑移比较

[0042]表2列出了标准大气压下，组合物的温度滑移。从表2中可见，当实施例中HFO-1336mzz为反式-HFO-1336mzz时，温度滑移小于1℃。[0043]表2组合物温度滑移比较

[0044]

[0040]

组合物实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5泡点温度(℃)31.117.9827.188.6227.85露点温度(℃)32.368.5931.588.9131.59温度滑移(℃)1.260.614.400.293.74

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实施例68.728.910.19实施例78.688.780.10[0045](二)传热组合物

[0046]本发明提供的组合物可以作为传热组合物使用。

[0047]为了增强组合物的某项功能或为组合物提供某项功能，本发明组合物可包括其他组分。例如，本发明所述传热组合物可以包括润滑剂，本发明所述传热组合物也可以包括增容剂。

[0048]本发明所述传热组合物与现有制冷剂HCFC-123相比，在高温热泵工况下(即蒸发温度＝35.0℃，冷凝温度＝130.0℃，吸气温度＝40℃，过冷温度＝125℃)，上述实施例与HCFC-123的热工参数(即：蒸发压力P0、冷凝压力Pk、压比Pk/P0、排气温度t2)及相对热力性能(即：相对COP、相对单位质量制热量q0、相对单位容积制热量qv、相对单位容积耗功量wv)的比较见表3。从表3中可见，各实施例的热工参与热力性能与HCFC-123相当，可作为热泵系统的循环传热工质使用。

[0049]表3热工参数及热力性能的比较

[0050]

(三)发泡组合物

[0052]本发明提供的组合物可以作为发泡组合物使用。

[0053]本发明所述发泡组合物与现有发泡剂HCFC-141b和HFC-245fa相比，GWP的降低值如表4。从表4数据可知，本发明提供的发泡组合物具有很好的环境保护性能，可以有效降低温室效应。[0054]表4

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[0056]

(四)传热方法

[0058]本发明还提供一种传热方法，通常包括提供一种本发明所述组合物并使热量传递到所述组合物或者由所述组合物传出从而改变此组合物的相态。即一种将热量传导到一流体或主体或者从一流体或主体传导热量的方法，其包括使一传热组合物发生相变。[0059]作为一种优选的方式，本发明提供的传热方法包括：使一传热组合物发生相变，所述传热组合物含有HFO-1336mzz和C4F6或者含有HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze。[0060](五)发泡方法

[0061]本发明还提供一种形成一发泡体的方法。作为较佳实施例，涉及一种形成聚氨基甲酸酯发泡体和聚异氰酸酯发泡体的方法。所述方法通常包括提供一种本发明所述发泡组合物，向可发泡混合物中直接或间接地添加所述发泡组合物，并在始于形成发泡体或泡孔结构的条件下使所述可发泡组合物反应。[0062]作为一种优选的方式，所述方法包括：向一可发泡混合物中添加一发泡组合物，所述发泡组合物含有HFO-1336mzz和C4F6或者含有HFO-1336mzz、C4F6和顺式-HFO-1234ze。

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