MnO2

超级电容器电极材料研究

汪形艳,王先友,黄伟国

摘要:超级电容器是介于传统电容器和蓄电池之间的贮能元件。介绍了超级电容器的性能优点、工作原理、应用前景,并详细综述了碳素材料、过渡金属氧化物、导电聚合物3 类超级电容器电极材料的研究进展。

关键词:超级电容器; 双电层电容器; 法拉第准电容器; 电极材料

超级电容器电极材料的制备与性能研究

谢 慰, 张海燕, 陈易明, 陈列春

摘 要:采用液相沉淀法制备出纳米棒状MnO2 材料,循环伏安测试表明,所制备的MnO2 电极材料具有良好的电容特性和较高的比电容量；循环充放电测试显示样品具有理想的循环充放电特性。

关键词:超级电容器; MnO2 ; 比容量

超级电容器隔膜材料的制备与研究

杨 惠,张密林,陈 野

摘 要:采用溶胶- 凝胶法制备了纳米MnO2 ,同时制备了琼脂膜隔膜材料,并分别以琼脂膜和隔膜纸为隔膜材料组装成电容器,进行恒流充放电测试。 结果表明,应用琼脂膜的超

级电容器的性能优良,与隔膜纸的相比,电容容量提高了69% ,充放电效率提高了11%。

关键词:超级电容器;琼脂膜;纳米MnO2

纳米MnO2超级电容器电解液性能研究

张密林， 杨晨， 陈野， 薛云

摘要：利用溶胶凝胶法制备纳米MnO2，由该样品制成的电极在(NH4)2SO4电解液中表现出良好的电容性能：考虑到(NH4)2SO4 溶液对集流体泡沫镍的腐蚀，开展了向(NH4)2SO4 溶液中加入添加剂(Na2SO4 、K2SO4、MgSO4)以减缓(NH4)2SO4对泡沫镍腐蚀的研究，研究了添加剂的添加量和电解液的摩尔浓度对MgSO4电极的电化学性能和对泡沫镍的腐蚀程度的影响。发现采用MgSO 的摩尔百分含量为50％、电解液的摩尔浓度【以(NH4)2SO4 +添加剂的摩尔浓度计1为0．5 mol·L 的电解液基本上不降低MnO2 电极的电化学性能，却大幅降低对泡沫镍的腐蚀程度。

关键词：超级电容器；纳米MnO2：；电解液

纳米MnO2超级电容器性能研究

张密林，陈 野，韩 莹，冯杨柳

摘要：采用液相反应制备了纤维状纳米MnO2，X射线衍射分析表明：产物是Q—MnO2

和7一MnO2组成的混合晶相。利用循环伏安和恒流充放电测试其电化学性能。在0．15v～0．75 V(SCE)_T-作电压范围内考察了在不同浓度(NI-h)2SO4电解液中的电容性

能，结果表明：该电极材料在浓度为l mol／L的(NFh)2SO4中具有优异的电容性能；恒流充放测试其比容量可达142．2 F／g。

关键词：纤维状纳米MnO2；超级电容器；电解液；(NH4)2SO4；扫描速度

纳米二氧化锰超级电容器电极材料的制备及改性

韩恩山，张小平，许寒

摘要：采用溶胶一凝胶法制备了二氧化锰超级电容器电极材料。借助x射线衍射和扫描电镜等测试手段对其进行了物理结构表征。结果表明，产品为颗粒状的纳米O／一二氧化锰，电极比容量为146 F／g。通过在煅烧过程中掺入不同质量比的氧化铝来考察氧化铝添加量对二氧化锰电极材料电容特性以及电容量的影响。实验结果表明，添加氧化铝后的二氧化锰电极材料比未添加的有较好的循环伏安特性，且当添加质量分数为1％ 时，电极比容量达到最大，为165 F／g，经过200次循环后容量仍保持在90％ 以上。

关键词：溶胶一凝胶法；超级电容器；掺氧化铝的二氧化锰

琼脂隔膜MnO2／C超级电容器的研究

韩莹，张密林，陈野，景晓燕，冯杨柳，石兆辉，杨惠

摘要：通过液相法制备了 相和 相组成的纤维状MnO。电极材料，并以琼脂为基体，通过聚丙烯酰胺(PAM)改性，制备了新型超级电容器隔膜材料。当PAM含量达到800ppm时，改性琼脂膜的吸液率与保液率分别为400．1％和335．1％ ，且隔膜韧性也得到改善。应用此隔膜的MnO2／C超级电容器放电比容量可达23．4F／cm ，比琼脂膜提高了49％，

此时ESR仅为54 mn，同时千次循环容量衰减幅度仅为10％。

关键词：超级电容器；隔膜；纤维状MnOz；琼脂；电容性能

水热处理对二氧化锰电容性能的影响

刘素琴 王 珏 黄可龙 龚汉祥

摘要：采用化学共沉淀法制备了二氧化锰。XRD测试表明，产物为 ．MnO 和y-MnO无定形粉末，经水热处理后的二氧化锰晶化程度增加，为 ．MnO 和y-MnO 混晶相结构。电化学测试表明，二氧化锰单电极比容量达252．72 F-g- 。经水热处理后单电极比容量达到299．15 F·g．比处理前的提高18．37％。经400次循环后，水热处理后的样品比容量衰减极小。

关键词：二氧化锰；超级电容器；水热处理

万法级MnOz／C超级电容器的组装及性能研究

陈野，张春霞，舒畅，张密林，李凯峰

摘要：采用固相法制备了MnO2，并对其结构进行表征。以所制备的MnO2作为电极活性物质，组装成超级电容器，对其电化学性质进行研究，结果表明，所组装超级电容器的等效串联电阻为1．875mf~，功率密度为192W／kg，能量密度2．306W ·h／kg，电容器的充电电容为11 671．4F，放电电容为11 534．3F充放电效率为98．8％，经多次循环后电容器性能良好．

关键词：电子技术；超级电容器： Mn02 ；恒流充放

Simultaneous Electrodeposition of MnO2 and Mn（OH）2for Supercapacitor

Studies

Prasant Kumar Nayak and N. Munichandraiah

Abstract

Among the various Mn compounds, both MnO2 and Mn_OH_2 are electrochemically active in supercapacitor studies. MnO2 andMn_OH_2 are simultaneously deposited, through a one-pot method, on the anode and cathode, respectively, of a galvanostatic

electrolysis cell consisting of aqueous Mn_NO3_2 electrolyte. MnO2 and Mn_OH_2 coated stainless steel _SS_ electrodes are foundto exhibit a capacitive behavior with a high specific capacitance. MnO2

SS and Mn_OH_2SS

electrodes are used as the negativeand positive electrodes, respectively, in assembling nonsymmetrical capacitors and testing. The results indicate that both Mn-basedelectrodes prepared simultaneously in a single electrolysis possess interesting electrochemical properties for supercapacitorapplication.

掺Fe MnO2超级电容器电极材料的制备

唐致远 耿 新 王占良 薛建军

摘要 以低温固相反应法制备MnO 及该材料化学掺杂Fe” ，获得的电极材料借助x射线衍射、扫描电镜测试对其物理性质作了表征。以MnOz作为超级电容器电极材料的单电极活性物比电容为311～149 F／g，掺杂Fe” 的电极材料比电容为318～114 F／g(电流密度5O～1 000 mA／g)。由这些材料制得的超级电容器的比

能量分别为27．6～ 9．95 W ·h／Kg和28～10 W ·h／Kg。从充放电曲线可见，化学掺杂的配比对电化学性能的影响较大，掺杂量为\"(Mn)：\"(Fe)一10：1时，材料具有良好的放电性能，而其它配比对MnOz的包覆起到了钝化膜的作用。从1 000次的循环性能看，在电流密度为1 000 mA／g时，掺杂MnO 比未掺杂的具有较

好的循环性，二者的比电容分别衰减到9O 和7O ，表明化学掺杂Fe”有利于提高MnO 电极的放电性能和循环性。

二氧化锰微米球制备及其于超级电容器的应用

王 亮, 刘贵昌, 施志聪

摘要: 利用KMnO4 氧化MnCO3 微米球前躯体制备MnO2 微米球. X射线衍射(XRD) 、扫描电子显微镜( SEM) 、循环伏安(CV) 法等测试表明:该MnO2 微米球由弱结晶α2MnO2 构成,粒径为0. 5～2μm. 测试样品的MnO2 微米球载量为5 mg·cm- 2时,在2 mol·L - 1 (NH4 ) 2 SO4 溶液中表现出良好的电容性能:其于2 mV·s- 1的扫速下比电容达到了135. 6 F·g- 1 ;即使是100 mV·s- 1的高扫速,比电容仍保持为118. 8 F·g- 1. 500次循环过程中充放电效率保持在87. 8%以上. 第500次循环的比电容为110. 5 F·g- 1.

合成路径对超级电容器用二氧化锰性质的影响

万传云*,a 王利军b 沈绍典a 朱 贤a 摘要： 研究了不同合成路径对二氧化锰结构及电化学性能的影响。 路径1 为将0.15 mol/L 醋酸锰溶液加入到0.1 mol/L高锰酸钾溶液中； 路径2 中, 物料的加料方式与路径1 相反。 X 射线衍射和扫描电镜测试表明合成的产物均为无定型α-MnO2, 晶粒尺寸为200～300 nm. 氮吸附曲线测试结果表明: 路径1 所得的二氧化锰具有较大的比表面积(329 m2/g),其孔径分布比较均一, 孔径6～12 nm, 孔体积较小(0.45 cm3/g)； 路径2 所得的二氧化锰比表面积较小(298 m2/g), 具有从微孔到大孔的连续分布孔, 平均孔径11.4 nm, 孔体积较大(0.66 cm3/g)。 交流阻抗和循环伏安电化学测试结果显示:路径2 所得样品具有较大的法拉第阻抗, 在较低扫描速度下(2 mV•s－1), 其比电容(203 F•g－1)比路径1 所得MnO2 高(189F•g－1), 路径1 所得二氧化锰的比电容随扫描速度变化的趋势较小。 恒流充放电测试显示路径1 合成的二氧化锰具有较好的功率特性. 在2 A•g－1 的电流密度下, 其比容量为0.1 A•g－1 电流密度下的96.3%, 而路径1 的样品的容量保持率为92.5%。 造成上述结果差异的原因是由于不同合成路径导致二氧化锰存在不同的孔结构特征所致。

Sn 掺杂二氧化锰超级电容器电极材料

庞旭马正青* 左列

摘要： 用化学液相法制备了超级电容器用的Sn 掺杂二氧化锰电极材料. 采用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X 射线衍射(XRD)光谱对电极材料的形貌和物相进行表征. 结果表明, 所得样品由直径约10 nm, 长约100 nm 的棒状物粘结成200-500 nm 的球状物, 晶型为δ-MnO2。 循环伏安、电化学交流阻抗和恒流充放电测试表明, 化学掺杂的比例对材料的电化学性能有较大的影响。 当Mn∶Sn 的摩尔比为50∶1 时, 电极材料的比电容达

到293 F·g-1,比未掺杂的提高了64.6%. 600 次充放电循环后, 比电容稳定在275 F·g-1, 表现出良好的容量保持能力.

关键词： 超级电容器; 二氧化锰; 掺杂; 二氧化锡; 电极材料

超级电容器用MnO2 纳米棒的水热法合成和表征

邓梅根,冯义红,方勤,陈英放

摘要:采用水热法制备了超级电容器用MnO2 纳米棒。运用SEM、XRD和N2 吸附对实验制备的MnO2 进行了形貌和结构分析。通过循环伏安和恒流充放电测试研究了MnO2 的电化学性能。结果表明,实验制备的MnO2 纳米棒为α型结构,直径为50～70nm, 比表面积为105. 2m2 /g。在- 0.5～0. 4V ( vs. SCE)的电位范围内表现出典型的赝电容行为和良好的功率特性,电流密度为10mA /cm2 时,其比容达到413F /g。

二氧化锰超级电容器的电极电化学性质

张 莹a 刘开宇*,a 张 伟a,b 王洪恩a 摘要： 采用液相法制得α-MnO2 电极材料, 制备成电极并组装成对称型超级电容器. 采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法在三电极体系下对超级电容器的正、负极进行测试, 分别研究它们在充放电过程中的电化学性能. 结果发现, 正极在0.31～0.41 V, 0.43～0.50 V (vs. Hg/HgO)发生电化学反应, 对电容器电压的影响起主要作用, 而负极则表现稳定未发生反应; 随着电极电位的增加, 反应电阻与接触电阻减小, 超级电容器电阻主要由负极决定; 负极表面双电层的形成速度小于正极, 而受电位影响的程度大于正极,

其电荷保持能力优于正极.

关键词： 纳米二氧化锰; 超级电容器; 电化学性质; 电荷保持

Hybrid supercapacitor based on MnO2 and columned

FeOOH using Li2SO4 electrolyte solution

Wei-Hong Jin ∗, Gen-Ting Cao, Jing-Ya Sun

Abstract

The nano-sized columned _-FeOOH was prepared by the hydrolysis process and its electrochemical capacitance performance was evaluated forthe first time in Li2SO4 solution. A hybrid supercapacitor based on MnO2 positive electrode and FeOOH negative electrode in Li2SO4 electrolytesolution was designed. The electrochemical tests demonstrated that the hybrid supercapacitor has a energy density of 12Whkg−1 and a powerdensity of 3700Wkg−1 based on the total weight of the electrode active materials with a voltage range 0–1.85V. This hybrid supercapacitor alsoexhibits a good cycling performance and keeps 85% of initial capacity over 2000 cycles.2007 Elsevier B.V. All rights reserved.

Keywords: FeOOH; MnO2; Hybrid supercapacitor

Variation of the MnO2 Birnessite Structure upon Charge/Discharge in an

Electrochemical

Supercapacitor Electrode in Aqueous Na2SO4 Electrolyte

Laurence Athoue1l,*,† Francüois Moser,† Romain Dugas,† Olivier Crosnier,†

Daniel Be´langer,‡ and Thierry Brousse†

Abstract： This paper provides new insight on the charge storage mechanism in crystallized Mg-doped sodium birnessitetypemanganese dioxide used as active supercapacitor electrode material that involves the intercalation/deintercalation of cations between the sheets during electrochemical reduction/oxidation, respectively. Anincrease of the interlayer spacing from 0.710 to 0.720 nm upon electrochemical oxidation in the presence ofNa+ cations in the electrolyte is associated with the deintercalation of Na+ and the intercalation of H2Obetween the layers. A progressive crystallinity loss of the material is also observed upon potential cyclingbetween the oxidized and reduced states. Despite these structural changes, the birnessite electrode exhibits astable capacitance of 145 F/g over 1100 cycles.

Nanostructured manganese dioxides Synthesis andproperties as supercapacitor electrode materials

Abstract：

E. Beaudrouet, A. Le Gal La Salle ∗, D. Guyomard

Low-cost layered manganese oxides with the rancieite structural type were prepared by reduction ofKMnO4 or NaMnO4 in acidic aqueous medium, followed or not by successive proton- and alkali-ionexchangereactions. Samples were characterized by X-ray diffraction, energy dispersive X-ray analysis,BET surface area measurements, thermal analyses and X-ray photoelectron spectroscopy. As a result ofsuccessive exchange steps, compounds with high surface area (reaching 200m2 g−1) can be obtained, andin the case of syntheses made with KMnO4, the _-MnO2 phase is formed. Capacitive properties of thesynthesized materials were studied using potentiodynamic cycling in K2SO4. Correlations between the

electrochemical and the physicochemical properties of the samples were investigated. The interestingconclusion is that the morphology and the size of the particles influence directly the capacitance, and

that among the samples presenting the best morphology, the compounds derived from K-containingrancieite-type compounds (and containing _-MnO2) present a better cycleability.

Charge storage mechanism of sonochemically prepared MnO2 as

supercapacitor electrode: Effects of physisorbed waterand proton conduction

M. Ghaemia,∗, F. Ataherian b, A. Zolfaghari c, S.M. Jafari d

Abstract：

The charge storage mechanism of nanostructured hydrated manganese dioxide, as a supercapacitor electrode, was investigated with respect tothe role of amount of hydrates on the electrolyte cations diffusion. The MnO2 materials (_- and layered types), prepared by a novel ultrasonic aidedprocedure. Thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopywere employed to characterize the water content of the samples. The samples then were heat-treated in air for 2 h at 70, 100 and 150 ◦C to prepare different _- and L-series of electrodes with various amounts of hydrates. To determine the role of the protonic conduction on the charge storage mechanism, the electrochemical properties of the electrodes were investigated in two different electrolyte pH values of 3.3 and 6.Compared to _25, the higher specific capacitance of L25, especially in more acidic electrolytes, is attributed to the higher amount of physicallyadsorbed water molecules and their contribution in diffusion process. Furthermore, it is clearly demonstrated that the total electrochemicalperformance of the systems under consideration is also influenced by the crystalline structure of the prepared electrodes, especially when the sizeof the tunnels limits the intercalation of cations.Analyzing the results of cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy for both series of the electrodes, revealed that,increasing the heat-treatment temperature makes the charge-transfer resistance increase and the Warburg impedance decrease. This effect can beattributed to the more amount of surface physisorbed water lost by the higher heat-treatment temperatures.