一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111620647 A(43)申请公布日 2020.09.04

(21)申请号 202010386617.7(22)申请日 2020.05.09

(71)申请人 北京科技大学

地址 100083 北京市海淀区学院路30号(72)发明人 张思奇　倪文　王琦　马旭明　

李佳　(74)专利代理机构 北京市广友专利事务所有限

责任公司 11237

代理人 张仲波(51)Int.Cl.

C04B 28/14(2006.01)C04B 18/10(2006.01)

权利要求书1页 说明书8页

(54)发明名称

一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料及其制备方法(57)摘要

本发明涉及一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料，包括胶凝材料、铁尾砂和减水剂，所述胶凝材料、铁尾砂和减水剂的质量比为1：6：0.005；所述胶凝材料按重量份数计包括以下原料：矿渣15-25份，钢渣30-60份，炉排炉垃圾焚烧飞灰5-30份，脱硫石膏10-20份。该胶结填充料以高毒性的炉排炉垃圾焚烧飞灰作为原料，经合理配比后，各原料协同增效，使其经长期养护后，多种重金属离子浸出浓度低于地下Ⅲ类水质标准；且该胶结填充料可满足充填采空区的抗压强度，可用于采矿充填料，是水泥的良好替代品。CN 111620647 ACN 111620647 A

权　利　要　求　书

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1.一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料，其特征在于，所述胶结填充料包括胶凝材料、铁尾砂和减水剂，所述胶凝材料、铁尾砂和减水剂的质量比为1：6：0.005；

所述胶凝材料按重量份数计包括以下原料：矿渣15-25份，钢渣30-60份，炉排炉垃圾焚烧飞灰5-30份，脱硫石膏10-20份。

2.如权利要求1所述的胶结填充料，其特征在于，所述胶凝材料按重量份数计包括以下原料：矿渣15-25份，钢渣30-60份，炉排炉垃圾焚烧飞灰5-30份，脱硫石膏15-20份。

3.如权利要求1所述的胶结填充料，其特征在于，所述炉排炉垃圾焚烧飞灰，按重量份数计包括以下组分：CaO 32-42份，Cl 12-28份，SiO2 2-6份，Al2O31-4份，K2O 3-7份，MgO 3-7份，Na2O 3-7份，Fe2O3 1-3份。

4.如权利要求1所述的胶结填充料，其特征在于，所述矿渣为水淬高炉矿渣。5.如权利要求1所述的胶结填充料，其特征在于，所述矿渣按重量份数计包括以下组分：CaO 45-50份，SiO2 28-32份，Al2O3 10-14份，MgO 5-7份，Fe2O31-2份，SO3 0-1份；

所述钢渣按重量份数计包括以下组分：CaO 40-43份，Fe2O3 16-19份，SiO216-18份，MgO 6-8份，Al2O3 4-6份，MnO 2-4份，P2O5 1-3份；

所述脱硫石膏，按重量份数计包括以下组分：CaO 45-50份，SiO2 2-3份，Al2O3 0-1份，MgO 1-2份，SO3 40-46份，Cl 0-1份；

所述铁尾砂，按重量份数计包括以下组分：SiO2 50-60份，CaO 10-15份，Al2O3 8-10份，Fe2O3 8-10份，MgO 4-6份，Na2O 2-4份，SO3 1-3份，K2O 1-2份。

6.如权利要求1所述的胶结填充料，其特征在于，所述矿渣的比表面积＞500m2/kg；所述钢渣的比表面积＞500m2/kg；所述脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg。

7.权利要求1-6任一项所述的胶结填充料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

按重量份数称取各原料，按照浆料浓度为72-78％，将所有原料与水混合均匀，即得所述胶结填充料。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，在称取原料之前，对各原料进行烘干。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括，对矿渣、钢渣和脱硫石膏分别进行粉磨，使所述矿渣的比表面积＞500m2/kg，所述钢渣的比表面积＞500m2/kg，所述脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg。

10.权利要求1-6任一项所述的胶结填充料在胶结充填采矿中的应用。

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一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料及其制备方法

技术领域

[0001]本发明涉及胶结充填采矿领域，具体涉及一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料及其制备方法。

背景技术

[0002]在采矿工业中，为了达到安全、环保和充分回收不可再生资源的目标，要求采空区被及时有效充填，通过充填体对围岩提供整体支护，控制地压活动，为回采矿石提供工作面，因此，充填采矿法正越来越受到国内外采矿界的重视和推广。[0003]胶结充填是充填采矿法的核心，胶结充填法一般采用以碎石、河砂、尾砂或戈壁集料为骨料(间或掺入块石)，与水泥或石灰类胶结材料经拌和形成浆体或膏体，以管道泵送或重力自流方式输送到充填区充填。与水砂充填相比，胶结充填的充填料强度大，充填速度快，充填量大，工艺简单。随着材料科学的发展，目前胶结材料类型、品种多样，已发展了例如尾砂胶结充填、块石胶结充填、膏体泵送充填等包含多种原料的充填方法。[0004]为了更好的体现可持续发展的理念，用工业固体废物替代水泥处理危险废物已经成为新的发展趋势。作为一种有潜力重新进行利用的废料，城市垃圾焚烧飞灰的处置及资源化利用在近年来得到了研究和应用。

[0005]垃圾焚烧飞灰是垃圾焚烧的主要产物，含有大量的重金属、可溶性盐以及二噁英、呋喃等有机污染物，属于国家规定的危险废物，不能直接排放，必须进行一定的处理。目前我国的焚烧处理技术主要分为三类：炉排炉技术、流化床技术及其它焚烧技术。其中，炉排型焚烧炉的应用占全世界垃圾焚烧市场总量的80％以上。该类炉型的最大优势在于技术成熟，运行稳定、可靠，适应性广，绝大部分固体垃圾不需要任何预处理可直接进炉燃烧。尤其应用于大规模垃圾集中处理，可使垃圾焚烧发电(或供热)。然而，炉排炉垃圾焚烧的飞灰的毒性较强，未处理的原灰重金属浸出浓度显著高于饮用水水质标准，而且含有的重金属、二噁英及氯盐都远远高于其他焚烧技术产生的飞灰。

[0006]正是由于炉排炉垃圾焚烧飞灰的有害物质含量远高于其他焚烧技术产生的飞灰，严重制约了炉排炉飞灰的资源利用。尽管已有报道将垃圾焚烧飞灰用于胶结充填技术，然而，炉排炉垃圾焚烧飞灰因毒性较强，无法在胶结充填领域得到有效利用。[0007]因此，本领域技术人员有动机寻找一种低成本、安全、高效处置工业废弃物及炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结充填方法，以实现垃圾处理的环保目的，同时也降低胶结充填采矿技术的成本，实现以废治废和绿色充填的双赢。发明内容

[0008]本发明的目的在于提供一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料及其制备方法，该胶结填充料经过配方优化，重金属浸出浓度满足地下Ⅲ类水质标准，且具有良好的抗压强度，可满足充填空采区的抗压强度要求。[0009]为此，本发明的第一方面，提供了一种含炉排炉垃圾焚烧飞灰的胶结填充料，包括

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胶凝材料、铁尾砂和减水剂，所述胶凝材料和铁尾砂的质量比为1:6，所述减水剂的质量为胶凝材料的0.5％；

[0010]所述胶凝材料按重量份数计包括以下原料：矿渣15-25份，钢渣30-60份，炉排炉垃圾焚烧飞灰5-30份，脱硫石膏10-20份。[0011]进一步，所述胶凝材料按重量份数计包括以下原料：矿渣15-25份，钢渣30-60份，炉排炉垃圾焚烧飞灰5-30份，脱硫石膏15-20份。[0012]进一步，所述胶凝材料按重量份数计包括以下原料：矿渣15-25份，钢渣45-60份，炉排炉垃圾焚烧飞灰10-20份，脱硫石膏20份。[0013]进一步，所述炉排炉垃圾焚烧飞灰，按重量份数计包括以下组分：CaO 32-42份，Cl 12-28份，SiO2 2-6份，Al2O3 1-4份，K2O 3-7份，MgO 3-7份，Na2O 3-7份，Fe2O3 1-3份。[0014]进一步，所述矿渣为水淬高炉矿渣，按重量份数计包括以下组分：CaO 45-50份，SiO2 28-32份，Al2O3 10-14份，MgO 5-7份，Fe2O3 1-2份，SO3 0-1份。[0015]进一步，所述钢渣，按重量份数计包括以下组分：CaO 40-43份，Fe2O3 16-19份，SiO2 16-18份，MgO 6-8份，Al2O3 4-6份，MnO 2-4份，P2O5 1-3份。[0016]进一步，所述脱硫石膏，按重量份数计包括以下组分：CaO 45-50份，SiO2 2-3份，Al2O3 0-1份，MgO 1-2份，SO3 40-46份，Cl 0-1份。[0017]进一步，所述矿渣的比表面积＞500m2/kg。[0018]进一步，所述钢渣的比表面积＞500m2/kg。[0019]进一步，所述脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg。[0020]进一步，所述铁尾砂，按重量份数计包括以下组分：SiO2 50-60份，CaO 10-15份，Al2O3 8-10份，Fe2O3 8-10份，MgO 4-6份，Na2O 2-4份，SO3 1-3份，K2O 1-2份。[0021]需要指出的是，本发明所述的炉排炉垃圾焚烧飞灰、钢渣、矿渣、脱硫石膏和铁尾砂的化学组分指将各种金属或矿物元素以氧化物计的含量，并非指其在炉排炉垃圾焚烧飞灰、矿渣、钢渣、脱硫石膏和铁尾砂中以氧化物存在的化合物含量。另外，可以通过本领域现有的常规检测方法获得以上化学组成结果，例如典型的烧失后或未烧失的荧光检测方法。[0022]本发明的第二方面，提供所述胶结填充料的制备方法，包括：[0023]按重量份数称取各原料，按照浆料浓度为72-78％，将所有原料与水混合均匀，即得所述胶结填充料。[0024]进一步，所述制备方法还包括，在称取原料之前，对各原料进行烘干。[0025]进一步，所述制备方法还包括，对矿渣和脱硫石膏分别进行粉磨，使所述矿渣的比表面积＞500m2/kg，所述脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg。[0026]通过粉磨，可提高原料的表面积，一方面激发矿渣的活性，降低水化难度，另一方面提高材料的均匀性。

[0027]本发明的第三方面，提供了所述胶结填充料在胶结充填采矿方面的应用。[0028]与现有技术相比，本发明具有以下优点：[0029](1)本发明的胶结填充料采用炉排炉垃圾焚烧飞灰作为原料之一，炉排炉垃圾焚烧飞灰因毒性大，在现有技术中需经过无害化处理才能进一步利用，而本发明通过优化配方比例，各原料协同增效，显著降低了胶结填充料的毒性，使其经长期养护后，多种重金属离子浸出浓度低于地下III类水标准，将浸出风险限制在可控范围之内。

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(2)本发明的胶结填充料具有良好的充填性能，包括流变性能、凝结时间、流动度、

较高的抗压强度，其抗压强度可满足充填采空区的抗压强度(1Mpa)，可用于采矿充填料，是水泥的良好替代品。[0031](3)本发明提供的胶结填充料不仅对高毒性的炉排炉垃圾焚烧飞灰实现了环保化再利用，同时安全有效地利用了有色金属冶炼过程中产生的冶炼渣，有利于高重金属危废的资源化综合利用和安全处置；同时增加了选矿尾砂在胶结充填料中的比例，实现了城市危废和工业固废的协同大宗利用。[0032](4)本发明提供的胶结填充料成本低廉、制备方法简便，实用性较强，具有良好的工程化应用前景。

具体实施方式

[0033]下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品，所用炉排炉垃圾焚烧飞灰来自北京高安屯焚烧发电厂，下文对所用的部分原料的化学成分列举如下：[0034]炉排炉垃圾焚烧飞灰、水淬高炉矿渣、钢渣、脱硫石膏、P.O 42.5水泥、铁尾砂的化学组成见表1所示，其检测方法为X射线荧光光谱分析(XRF)，采用XRF-1800型X射线荧光光谱仪测定次级X射线进行物质成分分析。[0035]表1原料分析(％)

[0036]

[0037]

炉排炉垃圾焚烧飞灰、水淬高炉矿渣、钢渣、脱硫石膏和铁尾砂的重金属离子浸出

浓度如表2所示。

[0038]表2原料的重金属离子浸出浓度(μg/L)

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[0039]

[0040]

注：ND表示低于仪器检出限。

[0041]实施例1

[0042]一种胶结填充料，按质量份数计包括以下原料：[0043]水淬高炉矿渣24份，钢渣51份，炉排炉垃圾焚烧飞灰5份，脱硫石膏20份，铁尾砂600份，减水剂0.5份。

[0044]该胶结填充料的制备方法包括：[0045]将所需原料烘干，按以上重量份数分别称取各原料；对矿渣、钢渣和脱硫石膏进行粉磨，使矿渣、钢渣的比表面积＞500m2/kg，脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到胶结填充料。[0046]实施例2

[0047]一种胶结填充料，按质量份数计包括以下原料：[0048]水淬高炉矿渣21份，钢渣49份，炉排炉垃圾焚烧飞灰10份，脱硫石膏20份，铁尾砂600份，减水剂0.5份。

[0049]该胶结填充料的制备方法包括：[0050]将所需原料烘干，按以上重量份数分别称取各原料；对矿渣、钢渣和脱硫石膏进行粉磨，使矿渣、钢渣的比表面积＞500m2/kg，脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到胶结填充料。[0051]实施例3

[0052]一种胶结填充料，按质量份数计包括以下原料：[0053]水淬高炉矿渣18份，钢渣42份，炉排炉垃圾焚烧飞灰20份，脱硫石膏20份，铁尾砂600份，减水剂0.5份。

[0054]该胶结填充料的制备方法包括：[0055]将所需原料烘干，按以上重量份数分别称取各原料；对矿渣、钢渣和脱硫石膏进行粉磨，使矿渣、钢渣的比表面积＞500m2/kg，脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到胶结填充料。[0056]实施例4

[0057]一种胶结填充料，按质量份数计包括以下原料：[0058]水淬高炉矿渣15份，钢渣35份，炉排炉垃圾焚烧飞灰30份，脱硫石膏20份，铁尾砂

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600份，减水剂0.5份。

[0059]该胶结填充料的制备方法包括：[0060]将所需原料烘干，按以上重量份数分别称取各原料；对矿渣、钢渣和脱硫石膏进行粉磨，使矿渣、钢渣的比表面积＞500m2/kg，脱硫石膏的比表面积＞400m2/kg；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到胶结填充料。[0061]对比例1

[0062]一种填充料，按质量份数计包括以下原料：[0063]P.O 42.5水泥100份，铁尾砂600份。[0064]该胶结填充料的制备方法包括：[0065]按以上重量份数分别称取各原料；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到填充料。[0066]对比例2

[0067]一种填充料，按质量份数计包括以下原料：[0068]P.O 42.5水泥90份，炉排炉垃圾焚烧飞灰10份，铁尾砂600份。[0069]该胶结填充料的制备方法包括：[0070]按以上重量份数分别称取各原料；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到填充料。[0071]对比例3

[0072]一种填充料，按质量份数计包括以下原料：[0073]P.O 42.5水泥80份，炉排炉垃圾焚烧飞灰20份，铁尾砂600份。[0074]该胶结填充料的制备方法包括：[0075]按以上重量份数分别称取各原料；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到填充料。[0076]对比例4

[0077]一种填充料，按质量份数计包括以下原料：[0078]P.O 42.5水泥70份，炉排炉垃圾焚烧飞灰30份，铁尾砂600份。[0079]该胶结填充料的制备方法包括：[0080]按以上重量份数分别称取各原料；按照浆料浓度为75％，将所有原料与水混合均匀，即制备得到填充料。[0081]实验例1

[0082]取实施例1-4、对比例1-4制备得到的填充料新鲜浆料，测试其流动度、凝结时间、流变性能，测试结果如表3所示。

[0083]表3充填料浆不同时间流动度、凝结时间、流变性能

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[0084]

[0085]

由表3可知，与水泥基体系的填充料相比，本发明提供的胶结填充料具有良好的流

变性能、流动度和屈服应力。[0086]实验例2

[0087]取实施例1-4、对比例1-4制备得到的填充料新鲜浆料，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》分别制备充填料试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95％以上的标准条件进行养护，养护气氛与矿井下采空区接近。测试其抗压强度，测试结果如表4所示。

[0088]表4充填试块抗压强度(Mpa)

[0089]

[0090]

由表4可知，本发明提供的胶结填充料具有良好的抗压强度，满足采空区关于：要

求保证自行设备正常行走的充填体表层强度为1～2Mpa的要求。现有技术中报道，含垃圾焚烧飞灰的胶结填充料中常见的较优胶砂比为1:4，而本发明采用胶砂比为1:6，在保证满足

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采空区抗压强度的前提下，进一步增加了集料的利用率。[0091]实施例3

[0092]取实施例1-4、对比例1-4制备得到的填充料新鲜浆料，根据GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》分别制备充填料试样，试样尺寸40mm×40mm×160mm，在温度为35℃，湿度95％以上的标准条件进行养护，养护气氛与矿井下采空区接近。测试其不同龄期重金属浸出浓度，测试结果如表5所示。

[0093]为了更好的膏体充填采矿的充填区环境，采用半动态浸出法检测实施例2和对比例2的填充料的重金属毒性浸出浓度：制备40×40×160mm的充填料试块，在湿度95％条件下养护28d后，将每个试块浸泡在装有20℃去离子水浸提剂、容积为1.5L的塑料瓶中，分为两组：第一组(T1)在28d测定浸出液的重金属元素浓度；第二组(T2组)每7d换一次浸提剂，分别测定7d、14d、21d、28d时浸出液的重金属元素浓度。测试结果如表6所示。[0094]表5充填试块不同龄期重金属浸出浓度(μg/L)

[0095]

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注：ND表示低于仪器检出限。表6半动态浸出毒性测试结果(μg/L)

[0098]

注：ND表示低于仪器检出限。

[0100]由表5、6可知，经配比优化后的各原料协同增效，使本发明提供的胶结填充料具有优良的浸出安全性，重金属离子的浸出浓度低于饮用水卫生标准，同时满足地下水III类标准。本发明采用的原料炉排炉垃圾焚烧飞灰毒性非常高，通过合理配比后，各原料协同增效，使得制备得到的胶结填充料环保安全，经长期养护后重金属浸出毒性极低。[0101]以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

[0099]

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