纳米材料改性PVC技术的研究

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型材专栏纳米材料改性PVC技术的研究

牛永生

摘

史抗洪

河南安阳工学院

要：本文主要综述了纳米CaCO3改性PVC、蒙脱土纳米复合材料改性PVC以及其他纳米复合材料改性PVC的方法，

研究结果表明：纳米复合技术在聚氯乙烯增韧改性中具有同时提高材料韧性和强度的特点，纳米复合技术将成为聚氯乙烯增韧改性的一种重要方法。

关键词：纳米粒子；PVC；改性

Abstract:Inthispaper,modificationmethodsofnano-CaCO3/PVC,montmorillonitenanocomposites/PVCandotherPVCnanocompositesisreviewed.Theresultshowsthattheyhavegoodpropertiesthattoughenssandintensitycanbeimprovedatthesametime.NanotechnologywillbecomepopularintougheningmodificationofPVC.

Keywords:nanoparticles,PVC,modification

1前言

聚氯乙烯(PVC)是五大热塑性合成树脂之一，

著改善，而且热稳定性、尺寸稳定性、耐老化性等也有较大提高，纳米复合材料已经成为PVC增韧改性的一个重要途径。本文主要介绍纳米复合材料在PVC增韧改性方面的研究现状和发展趋势。

具有绝缘、阻燃和耐腐蚀等优点，原料来源丰富、价格低廉、加工简单、生产能耗低，已经成为人类不可缺少的一类重要化工原料，在工业、农业、建筑、交通运输、电力电讯和包装等各个领域获得了广泛的应用。化学建材作为PVC应用的主要发展方向，要求其具有更高的使用性能：高强度、高模量和高韧性以及耐温性能等。但聚氯乙烯树脂作为化学建材使用具有明显的缺陷：抗冲击性能差，纯硬质PVC制品的缺口抗冲击强度只有2kJ/m2~

2纳米CaCO3改性PVC

CaCO3是高分子复合材料中广泛使用的无机填

料。在橡胶、塑料制品中添加CaCO3等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等，并降低制品成本，成为一种功能性补强增韧填充材料，受到了人们的广泛关注。

牛建华[1]等用熔融共混方法制备PVC/nano-Ca

3kJ/m2，属于硬脆性材料，特别是低温韧性差，降低

温度时迅速变硬变脆，受冲击时极易脆裂；软质

CO3复合材料，研究了纳米CaCO3粒径、表面处理剂

及含量对复合材料拉伸性能和界面作用的影响，用界面作用参数B和界面解键角θ表征了CaCO3纳米颗粒和PVC之间的界面作用大小。研究表明，相对于异丙基三(硬酯酰基)钛酸酯以及未改性的纳米

PVC的增塑剂迁移性较大，使用过程中小分子的

增塑剂容易逸出，导致制品脆裂，热稳定性差，在较低温度下开始明显分解、降解，难加工，未添加增塑剂的聚氯乙烯熔体粘度大，流动性差。这些缺陷都大大制约了PVC材料应用范围的进一步拓展。为了改善PVC性能方面存在的不足或赋予新的性能，进一步拓宽PVC的应用范围，对PVC的增韧、增强、提高耐热性等的改性研究非常重要。纳米技术的发展及纳米材料所表现出的优异性能，给人们以重大的启示。人们开始探索将纳米材料引入PVC增韧改性研究中，并发现增韧改性后的PVC树脂具有优异的韧性，刚度及强度得到显

CaCO3颗粒,异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯处理

使得PVC/nano-CaCO3复合材料有更高的拉伸强度和界面作用。PVC/nano-CaCO3复合材料的拉伸强度和界面作用随着表面处理剂含量的增加以及纳米碳酸钙粒径的减小而增大。蔡梦军[2]等研究了纳米

CaCO3和矿纤维对聚氯乙烯(PVC)复合材料力学性

能的影响。结果表明，在硬质PVC复合材料中填充材料的形状对PVC复合材料的力学性能影响较大，纤维状的矿纤维比球状的纳米CaCO3作为填充材料

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型材专栏对硬质PVC复合材料的力学性能明显要高，而在软质PVC复合材料中,填充材料的形状对拉伸性能的影响较小。王少会[3]等通过熔融共混法制备了PVC/改性nano-CaCO3复合材料，并测试了复合材料的力学性能和转矩流变性能。结果表明：PVC/改性nano-

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CO3的PVC材料的力学性能明显优于添加普通重质CaCO3的材料的力学性能;通过扫描电镜照片观察

到2μm超细重质CaCO3在PVC基体树脂中分散均匀，PVC/超细重质CaCO3在阀门注塑件上使用效果良好。何杰[8]等人研究了表面改性微米重质CaCO3填充的聚氯乙烯(PVC)树脂所得PVC/CaCO3复合材料的结构和热力学与机械性能。结果表明，改性微米重质CaCO3的填充能明显提高PVC基复合材料的缺口冲击强度和维卡软化温度。当填充质量分数20%的改性微米重质CaCO3后，PVC/CaCO3复合材料的冲击强度为20.92kJ/m2，比未加微米重质CaCO3的提高了

CaCO3复合材料的力学性能比PVC/未改性nano-Ca-CO3均有所提高，PVC/改性nano-CaCO3复合材料在塑

化过程中各阶段的扭矩及塑化时间比PVC/未改性

nano-CaCO3均有所下降，其中超分散剂的改性效果最

好。赵风云[4]等对自制直径为30nm~40nm，长径比为

10~15的针形纳米CaCO3进行表面改性后，将其应

用于聚氯乙烯(PVC)的改性研究中，考察了改性针形纳米CaCO3/PVC复合材料的力学性能。与未填充的

49.9%。扫描电镜(SEM)观察复合材料的表面形态，发

现拉伸断面有拉丝现象。热失重-差示扫描量热分析发现，微米重质CaCO3对PVC基复合材料分解有一定的抑制作用。王士财[9-10]等通过对纳米碳酸钙

PVC相比，纳米CaCO3填充量为2.69%(体积分数)

时，复合材料的拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率分别提高了5.7%、11.3%和33.7%。改性后的纳米

(nano-CaCO3)表面处理及其对聚氯乙烯(PVC)、氯乙

烯-丙烯酸丁酯共聚物(VC/BA)、nano-CaCO3三元复合体系加工工艺的考察，研制了PVC/(VC/BA)/nano-

CaCO3与PVC之间的界面作用与未改性CaCO3相比

有所减弱。扫描电镜照片(SEM)显示，添加了改性针形CaCO3的聚氯乙烯断裂为韧性断裂，冲击断面呈现明显的拉丝现象。高光涛[5]等研究了改性纳米Ca

CaCO3复合材料，并对其力学性能进行了研究。结果

表明：以nano-CaCO3与VC/BA共聚物先制成复合母粒，再与PVC进行共混的二次分散成型工艺，比传统的将三者直接进行共混的一次分散成型工艺更有利于纳米粒子在基体中的分散，所制材料的力学性能更优。当复合母粒中VC/BA与nano-CaCO3的比例为2∶3时，材料的力学性能最佳，nano-CaCO3和VC/BA能协同增韧PVC，并且nano-CaCO3对材料具有补强作用，使材料在强度保持基本不变的情况下冲击性能得到大幅度提高，当PVC和复合母粒质量比为100∶20时，材料的冲击强度达到49.5kJ/m，是纯PVC(PVC的冲击强度为4.9kJ/m)的10倍，拉伸强度仍高达51.0MPa。

CO3对PVC材料结构和性能的影响，主要考察了改性

纳米CaCO3及改性剂用量对PVC力学性能的影响。并对复合材料的结构进行了观察。研究表明，与ACR增韧PVC相比较，改性纳米CaCO3在大幅度提高PVC材料缺口冲击强度的同时能保持基体的刚性。二者并用则在进一步提高PVC复合材料的缺口冲击强度的同时改善了材料的断裂伸长率，冲击试样断面显示出比较典型的韧性断裂特征，而且改性纳米CaCO3在PVC基体中的分散良好。耿涛

[6]

等研究纳米Ca

CO3/PVC复合材料的微观结构、力学性能及流变性

能，SEM观察复合材料冲击缺口的断面微观形态和纳米CaCO3粒子在PVC中的分散情况。结果表明：在PVC共混体系中加入纳米CaCO3可明显提高材料的韧性，当CaCO3用量在10份左右时，纳米Ca-

3蒙脱土纳米复合材料改性PVC

PVC/蒙脱土纳米复合材料将是21世纪塑料工

业的超级明星。与传统的复合材料相比，其力学综合性、热稳定性和耐老化性等方面优于纯PVC和普通PVC/填充物复合材料，具有高强度、高模量、高尺寸稳定性、低吸湿性、良好的阻隔性能和加工性能，从而扩大了其应用领域，在各种高性能管材、汽车及机械零部件、电子电气部件、食品包装材料等市场具有极大的潜力。因此，不断更新、完善PVC/蒙脱土纳米复合材料的制备技术、制备理论以及分析测试方法将是今后一段时期内的重要研究课题。原位

CO3/PVC复合材料的冲击强度达到最大值，是普通CaCO3/PVC复合材料冲击强度的2倍，且复合材料

的拉伸强度也略有提高。在流变学研究方面，纳米

CaCO3/PVC复合材料与普通CaCO3/PVC复合材料

同是假塑性流体。陈昊[7]等人研究了2μm超细重质

CaCO3改性聚氯乙烯(PVC)树脂的力学性能，并与普

通重质CaCO3作了对比。结果表明，两种粒子在PVC注塑件配方中添加份数相同时，添加超细重质Ca-

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型材专栏使PVC/OMMT复合材料的拉伸强度有所降低,但其韧性显著增大。Blendex和OMMT均能提高PVC复合材料的冲击强度和断裂伸长率，Blendex和

聚合技术和聚合物熔融插层复合技术将是今后的主攻方向，将重点解决蒙脱土的提纯和改性技术、聚合物的改性技术和高效复合催化剂体系的选择问题，以温和的条件进行熔融插层复合和原位聚合，使PVC不仅嵌入所有的蒙脱土片层间，而且使黏土片层完全无规分散于PVC的基体中，形成近乎分子水平分散的纳米复合材料。可以预见，随着研究工作的深入，性能更优、应用领域更广的PVC/蒙脱土纳米复合材料将层出不穷，各种产品的生产工艺及生产设备将日趋完善，必将为人类的社会进步作出更大贡献。赵永生[11]等人将有机改性蒙脱土

OMMT能够协同增韧PVC基体。刘云才[15]等人用乳

液聚合的方法制备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/蒙脱土纳米复合材料。XRD分析表明，PMMA嵌入了蒙脱土层间，使层间距明显扩大。用熔融共混的方法制备PVC/有机化蒙脱土复合材料并对其结构、力学性能、流变性能进行研究,证明该纳米复合材料能有效提高PVC的力学性能.RenJie[16]等用双辊混炼机将OMMT与PVC熔融共混，得到PVC/OMMT纳米复合材料，将OMMT、聚乙酸乙烯(VAc)、助剂和稳定剂等在双辊塑炼机上塑炼后再与PVC、各种助剂和热稳定剂混合熔融共混，制得PVC/VAc/OMMT纳米复合材料。通过XRD和TEM分析表明，PVC/VAc/

(OMMT)加入PVC木塑体系，制备了有机蒙脱土/木

粉/聚氯乙烯(OMMT/WF/PVC)纳米复合材料，采用锥形扫描量热测试法研究了OMMT用量对WF/

PVC复合材料阻燃性能的影响。结果表明，添加OMMT可明显降低木塑的初始热失重率,但使快速

热分解的开始时间提前，大大提高样品的燃烧残余率，显著延迟木塑的点燃时间和燃烧热峰值产生时间，OMMT起到了有效的阻燃作用。OMMT的加入还降低了总燃烧热，但燃烧热峰值有所增加，并使发烟量有所增加，CO和CO2产率也随之提高，增加了木塑燃烧的烟气危害性。闫平科[12]等选用钠基蒙脱土和3种烷基季铵盐改性的蒙脱土，采用熔融共混的方法制备聚氯乙烯/蒙脱土纳米复合材料，并研究了蒙脱土种类和用量对复合材料力学性能的影响。结果表明，3种复合材料均具有插层型结构，有机蒙脱土含量小于3.0%时，复合材料的综合力学性能均有明显提高，有机蒙脱土用量大于7.0%以后，材料的力学性能降低。高光涛[13]等采用热重分析研究了有机蒙脱土(OMMT)用量对聚氯乙烯(PVC)复合材料热降解过程的影响，并采用Flynn-Wall-

OMMT是完全剥离型纳米复合材料，而PVC/OMMT

是部分插层和部分剥离型纳米复合材料。力学性能分析表明，两者的耐冲击强度均比纯PVC有显著提高,PVC/VAc/OMMT比PVC/OMMT有更高的拉伸强度和断裂伸长率。戈明亮[17]等将经十六烷基溴化铵改性的MMT和PVC、热稳定剂、加工助剂等熔融共混制得PVC/OMMT纳米复合材料，并与PVC/Na-

MMT复合材料进行比较。XRD分析表明：PVC进入

到OMMT片层间，形成了纳米复合材料；但PVC不能进入Na-MMT的片层间形成纳米复合材料。

OMMT的加入提高了PVC的力学性能，并且PVC/OMMT纳米复合材料的耐热性能、拉伸强度和冲击

强度总是优于PVC/Na-MMT复合材料。Cheng-

HoChen[18]等研究了熔融插层法制备的PVC/Na-MMT

和PVC/OMMT材料的微观结构。结果发现：前者具有部分插层和无序结构，而后者具有部分插层和部分剥离混合结构。PVC/OMMT复合材料塑化时间比

Ozawa方法分析计算得到了复合材料体系的表观活

化能。研究表明，在PVC材料降解初期(转化率小于

PVC/Na-MMT长，塑化温度更高，但是熔融扭矩更

小。当Na-MMT和OMMT的加入量为0.5%～3%时，

30%)，OMMT的加入使得PVC降解活化能都有不同

程度的下降，但随着降解过程的继续，PVC的降解活化能又开始逐渐增大。万超瑛[14]等用十八烷基季铵盐改性钠基蒙脱土制得OMMT。将PVC与有机锡稳定剂、邻苯二甲酸二辛酯和硬脂酸等助剂按比例混合均匀，在开炼机上混炼后，将Blendex(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯四元共聚物)和

PVC/Na-MMT和PVC/OMMT的刚性和冲击强度比

纯PVC好，但是OMMT的用量必须低于5%才能保证复合材料的力学性能和加工稳定性。

4其他纳米复合材料改性PVC

除了无机粒子和黏土以外，其他的纳米材料也

常用来改性PVC。而某些纳米材料的特殊结构还能赋予复合材料特殊的功能。苏妤[19]等研究发现，将

OMMT分别加入，混炼制得PVC/Blendex/OMMT纳

米复合材料。力学性能分析表明，Blendex的加入，

0.5%的无机纳米填料添加到PVC/炭黑复合抗静电

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型材专栏材料中，复合材料的冲击强度提高56%，拉伸强度提高3MPa，同时改善了复合材料熔体的流动性。通过SEM观察发现，无机纳米粒子有助于炭黑在PVC基体中的分散。刘建州[20]等人制备了羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁，对聚氯乙烯（PVC）进行改性研究。利用XRD、TG/DTA对羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁的情况进行了研究，并通过氧指数、烟密度研究了羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁对PVC的阻燃、抑烟性能和力学性能也进行了研究。结果表明：纳米氢氧化镁表面较好地合成了羟基锡酸锌；羟基锡酸锌包覆纳米氢氧化镁对PVC的阻燃和抑烟性能明显优于单独添加羟基锡酸锌、纳米氢氧化镁以及羟基锡酸锌包覆微米氢氧化镁和羟基锡酸锌与纳米氢氧化镁混和物时的阻燃、抑烟性能。李盛兴[21]等人研究了纳米水滑石(nano-HT)对聚氯乙烯(PVC)热稳定性和燃烧烟密度的影响。采用原位聚合并熔融加工得到PVC/纳米水滑石复合材料，纳米水滑石在PVC基体中分散均匀，分散尺度小于100nm。随着纳米水滑石含量增加，PVC/nano-HT复合材料的热分解温度和刚果红变色时间增加，热稳定性提高；分散均匀的纳米水滑石对PVC具有良好的抑烟效果，当

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及纳米粒子在PVC基体中的分散情况。结果表明,添加1%经过硬脂酸处理的纳米硫酸钡可以对PVC基体产生显著的增韧补强作用，其冲击断面呈现明显的韧性断裂特征。且SEM微观形貌观察表明,纳米粒子在PVC基体中分散良好。

5结语

利用纳米材料的特殊性能，拓宽PVC材料的使用

范围；进一步研究纳米填料在基体中的分散与稳定机理，使纳米填料与基体界面形成良好的黏结；寻找更加经济方便的复合材料的制备工艺并最终实现工业化生产，是纳米复合技术增韧PVC研究的一个极其重要的方向和努力目标。当前，纳米粒子增韧改性

PVC的研究、开发、应用还处在一个起步阶段，但纳

米复合材料相对普通材料的优点为大家共识。随着纳米无机粒子增韧PVC研究的进一步深入，这种增韧改性方法必将进一步发展，并得到广泛的应用。参考文献：

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PVC/nano-HT复合材料中纳米水滑石含量为1.25%

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60%左右。孙伟[22]等人研究了纳米水滑石(HT)对聚氯

乙烯(PVC)热稳定性能的影响及其作用机理。静态热稳定性实验发现HT吸收HCl的能力与用量呈线性关系，动态热稳定实验发现将HT与硬脂酸钙、硬脂酸锌进行复配后，HT用量为1份时协同作用最明显；Haake转矩流变仪测试表明:HT能够促进PVC的塑化，缩短塑化时间；PVC的热分解产物及热失重测试表明,HT能够提高PVC高温分解过程中的成炭能力，抑制PVC热分解过程中苯类衍生物的释放，改善PVC体系的抑烟性能；通过FTIR测试表明，HT能与PVC主链上的Cl产生相互作用，使C-Cl伸缩振动往低波数方向移动。王平华[23]等人采用RAFT活性聚合方法在碳纳米管表面接枝上聚合物链，然后与PVC通过熔融共混方法复合制备了碳纳米管/

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PVC纳米复合材料。对复合材料的结构与拉伸强度

进行了表征研究，表明接枝聚合物链的碳纳米管显著提高了PVC的拉伸强度。徐妍[24]等人研究了新型无机功能填料———纳米硫酸钡(nano-BaSO4)的表面处理及添加量对聚氯乙烯(PVC)力学性能的影响以

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[18]Cheng-HoChen,Chin-ChunTeng,Chien-HsinYang.

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!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!\"韩启德到南玻集团调研

近日，全国人大常委会副委员长、九三学社中央主席韩启德率九三学社中央考察团，来南玻集团东莞麻涌绿色能源产业园区进行实地考察并调研发展低碳经济的有关情况。

南玻集团副总裁丁九如代表集团向考察团详细汇报了南玻集团的发展现状和未来发展战略，并重点介绍了南玻集团在发展低碳经济方面取得的成绩、存在的问题和今后发展的思路。丁总表示：南玻的太阳能产业链与节能玻璃产业链之间的无缝对接，将使得南玻集团具备成为国内“光伏建筑一体化”龙头企业的绝对优势。南玻集团将进一步完善玻璃产业链,大力发展节能建筑玻璃，同时继续打造完整的太阳能产业链，推动节能玻璃和太阳能电池走入民居，进而步入农村市场（“送节能玻璃下乡”）。在国家大政策的引导下，南玻集团将为中国的低碳经济做出自己的贡献。

全国人大常委会副委员长、九三学社中央主席韩启德等领导认真听取了汇报，并详细询问了节能玻璃、光电一体化太阳能幕墙建造等有关问题。随后，考察团饶有兴致地参观了东莞南玻绿色能源产业园展示厅和东莞南玻工程玻璃生产车间。

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