双液系气—相图绘制实验报告

实验目的：

① 用回流冷凝法测定沸点时气相与液相的组成，绘制双液系相图。找出恒沸点混合物的组成及恒沸点的温度。

② 掌握测定双组分液体的沸点及正常沸点的测定方法。

③ 了解阿贝折射计的构造原理，熟悉掌握阿贝折射计的使用方法。

实验原理：

液体的沸点是液体饱和蒸气压和外压相等时的温度，在外压一定时，纯液体的沸点有一个确定值。但双液系的沸点不仅与外压有关，而且还与两种液体的相对含量有关。理想的二组分体系在全部浓度范围内符合拉乌尔定律。结构相似，性质相近的组分间可以形成近似的理想体系，这样可以形成简单的T-x(y)图。大多数情况下，曲线将出现或正或负的偏差。当这一偏差足够大时，在T-x(y)曲线上将出现极大点（负偏差）或极小点（正偏差）。这种最高和最低沸点称为恒沸点，所对应的溶液称为恒沸混合物。考虑综合因素，实验选择具有最低恒沸点的乙醇—乙酸乙酯双液系。根据相平衡原理，对二组分体系，当压力恒定时，在气液平衡两相区，体系的自由度为1.当温度一定时，则气液两相的组成也随之而定。当气液两相的相对量一定，则体系的温度也随之而定。沸点测定仪就是根据这一原理设计的，它利用回流的方法保持气液两相相对量一定，测量体系温度不发生改变时，即两相平衡后，取两相的样品，用阿贝折射计测定气液平衡气相、液相的折射率，再通过预先测定的折射率—组成工作曲线来确定平衡时气相、液相的组成（即该温度下气液两相平衡成分的坐标点。）改变体系总成分，再如上法找出另一对坐标点。这样得若干对坐标点后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得T-x平衡图。

仪器与试剂：

沸点仪 一套 调压变压器 一台 阿贝折射计 一台 超级恒温槽

1/10温度计（50~100℃） 一支 1/10温度计（0~50℃） 一支

小烧杯 一个 小试管（5ml带软木塞） （若干） 吸管 2支 红外线干燥箱（风筒） 一台 搽镜纸 乙酸乙酯（AR）

无水乙醇（AR） 不同配比的乙醇—乙酸乙酯混合液 丙酮(C、P) 重蒸水

实验步骤：

（1）、乙醇—乙酸乙酯溶液的折射率组成工作曲线的测绘

①折射率—体积分数工作曲线。对于乙醇—乙酸乙酯等部分有机液体混合体系，当使用体积分数（）表示时，能得到直线的工作曲线，故只要分别准确测出

25（%）工作曲25℃时纯乙醇、乙酸乙酯的折射率，将其连成直线，就得到nD线（n~V）。

25（%）线上取8个点，利用乙醇、乙酸②折射率—摩尔分数工作曲线。在nD乙酯的密度合量比（%）等条件将以上点对应的体积分数换算成摩尔分数，按对

2525x）点，再将点连成平滑曲线，即为nDx工作曲线应的折射率重新绘（nD（n-x）。

（2）、沸点仪的安装

将沸点仪洗净，烘干，如图所示，检查带温度计的软木塞是否塞紧、电热丝是否靠近容器底部的中心，温度计的水银球位置是否合适。

（3）、样品的测定

①溶液的配置 粗略配置乙醇体积分数为10%、30%、50%、62%、75%、85%、90%、95%组成的乙醇—乙酸乙酯溶液（可由教师先配合）。

②沸点的测定 自侧管加入所要测定的溶液（约20ml），其液面应在水银球的中部。打开冷凝水，接上电源，用调压变压器调节电压（约12V），将液体缓慢加热使液体沸腾，最初在冷凝管下端内的液体不能代表平衡气相的组成，为加

速达到平衡，可以等小槽中的气相冷凝液体收集满后，调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体流回至圆底烧瓶，重复三次，直到温度计上的读数稳定数分钟，记录温度计的读数，同时读出环境的温度，算出露茎温度，以便进行温度的校正，并读出室内大气压力。

③取样 切断电源，停止加热，在冷凝管三通小槽处放置一个标有相应浓度记号的尾接小试管，并调节冷凝管的三通阀门，使冷凝液体不再流回至圆底烧瓶，而是流入尾接小试管中，并立即塞紧（防止其挥发），再用另一支干燥胶头滴管，从侧管处吸取容器中的溶液约1~2ml，转移到另一个小试管，也立即塞紧，两支小试管置于盛有冷水的小烧杯中保持待测，以防组分改变。在样品的转移过程中动作要迅速而仔细。并应尽早测定样品的折射率，不宜久藏。当沸点仪内液体冷却后，将该溶液自测管倒入到指定的回收瓶中，再换另一浓度的双液体系溶液测定。

④折射率的测定 将阿贝折射计和超级恒温槽安装好，调节超级恒温槽温度为（25.0+0.2）℃，再用重蒸水测定阿贝折射计的读数校正值（水的折射率

25nD=1.3325），然后分别测定上面取的气相和液相样品的折射率。每次加样要测

读数三次，若读得的三个数值很接近，则取平均值，并用前面水读数校正，即为所测样品在该温度下的折射率。每次加样测量之前，必须先将折光仪的棱镜面洗净，方法是用数滴挥发性溶剂（如丙酮）淋洗，再用搽镜纸轻轻擦去残留在镜面上的溶剂，阿贝折射计在使用完毕后也必须将镜面处理干净。

⑤平衡气相和液相组成的测定 根据气液相折射率的数据，在工作曲线n~x上分别查出平衡气相和液相的组成（x）。按上述步骤，分别测定乙醇和乙酸乙酯的沸点，以及各溶液的沸点和平衡时气相和液相的组成。

数据处理：

（1）溶液沸点的校正

①由于温度计的水银未全部浸入待测温度的区域内须进行露茎校正。 △t露茎=Kh(t观-t环)

式中，K=0.00016，是水银对玻璃的相对膨胀系数；h为露出被测体系之外的水银柱长度，称露茎高度，以温度差值表示；t观为测量温度计上的读数；t环为环境温度，可用辅读温度计读出，其水银球置于测量温度计露茎的中部。露

茎校正后，t沸=t观+△t露茎

② 溶液的沸点与大气压有关，应用特鲁顿规则及克劳修斯-克拉贝公式可得溶液熔沸点因大气压变动的近似校正公式。 △T=

RT沸21PT沸760P P10760 式中，△T是沸点的压力校正值；T沸是溶液的沸点（均用热力学温度表示）；p是测定时的大气压，mmHg（1 mmHg=133.32 Pa）.

若用摄氏温标，△t压表示沸点的压力校正值，则△t压 =△T，由此，在1atm（1atm=101325Pa）下的溶液正常沸点为： T正常=t沸+△t压

经以上两项校正后，即得到校正后溶液的沸点。

（2）数据记录与处理 将数据填入：

表1 乙醇-乙酸乙酯各组成的沸点

室温：25℃ 大气压：102.64KPa 露茎高度：7.0℃

乙醇体积分数 5% 10% 15% 22% 38% 50% 70% 90%

t观/℃ 75.6 74.8 73.2 72.6 72.5 73.0 74.5 77.1 t环/℃ △t露茎/℃ 26.0 26.0 26.0 26.0 25.5 26.0 25.5 25.5 t沸/℃ △t压力/℃ t正常/℃ 0.5444096 76.14 0.5293824 75.33 0.4999424 73.70 0.4891136 73.09 0.4925600 72.99 0.4963200 73.50 0.5292000 75.03 0.5787456 77.68 -0.098987732 76.05 -0.097928197 75.23 -0.095809925 73.60 -0.095015848 72.99 -0.094890328 72.90 -0.095545216 73.40 -0.097537960 74.93 -0.100982369 77.58

表2 乙醇-乙酸乙酯各组成的气、液相的折射率

项目 乙醇体积分数 5% 10% 15% 22% 38% 50% 70% 90% 气相冷凝液折射率 1次 1.3705 1.3691 1.3690 1.3681 1.3675 1.3670 1.3655 1.3632 2次 1.3705 1.3692 1.3690 1.3682 1.3675 1.3670 1.3655 1.3633 平均值 1.3705 1.3692 1.3690 1.3682 1.3675 1.3670 1.3655 1.3633

1次 1.3709 1.3705 1.3696 1.3689 1.3671 1.3660 1.3638 1.3624 液相折射率 2次 1.3710 1.3705 1.3696 1.3683 1.3671 1.3660 1.3638 1.3624 平均值 1.3709 1.3705 1.3696 1.3686 1.3671 1.3660 1.3638 1.3624 表3 纯物质的折射率

物质 折射率 纯乙醇 1.3615

由纯乙酸乙酯和纯乙醇的折射率可得出：折射率—体积分数工作曲线

纯乙酸乙酯 1.3711

查阅资料得知纯乙醇密度为0.789，相对分子质量为46；

纯乙酸乙酯密度为0.902，相对分子质量为88。

再根据体积分数—摩尔分数的关系，

n乙酸乙酯x n乙酸乙酯n乙醇1：乙酸乙酯的密度

m11V1M1M1m1m21V12V2M1M2M1M2

2：乙醇的密度

M1：乙酸乙酯的相对分子质量 M2：乙醇的相对分子质量 V1：乙醇的气相/液相体积分数 V2：乙酸乙酯的气相/液相体积分数

在图中选取8个点，代入数据得出下表： 体积百分数% 摩尔分数 折射率 10 20 30 40 50 60 70 80 0.1568 0.2950 0.4176 0.5273 0.6259 0.7151 0.7961 0.8700 1.3701 1.3692 1.3682 1.3673 1.3663 1.3653 1.3644 1.3634 绘制折射率—摩尔分数工作曲线

根据所测得的折射率，计算对应的摩尔分数 t正常/℃ 76.05 75.23 73.60 72.99 72.90 73.40 74.93 77.58 液相冷凝液摩尔分数 0.0000 0.0833 0.2351 0.3719 0.5425 0.6511 0.8414 0.9491 气相冷凝液摩尔分数 0.0833 0.2928 0.3201 0.4206 0.5000 0.5529 0.6971 0.8808 根据温度与摩尔分数的关系，作出双液系气—液平衡相图绘制

实验测得：

乙酸乙酯的沸点：76.4℃ 乙醇的沸点：79.0°C 从图确定，最低恒沸点：72.90℃

乙酸乙酯与乙醇溶液的组成：乙酸乙酯：0.5 乙醇：0.5

实验评注与拓展：

① 接通加热电源前，必须检查调压变压器旋钮是否处于零位置，以免引起有机组分燃烧或烧坏加热电阻丝。 ② 必须在停止加热后才能取样分析

③ 测定折射率时，动作必须迅速，避免组分挥发，能否快速准确地测定折射率

是本实验的关键之一。

④ 实验过程中应注意大气压的变化，必要时须进行沸点校正。

提问与思考：

①若蒸馏时仪器保温条件欠佳，在气相到达平衡气体收集小槽之前，沸点较高的组分会发生部分冷凝，则T—x图将怎么变化？

答：若有冷凝，则气相部分中沸点较高的组分含量偏低，相对来说沸点较低的组分含量偏高了，则T不变，x的组成向左或向右移（视具体情况而定） ②样品混合液测定时，可以粗略配置不同乙醇体积分数的溶液，为什么？ 答：因为实验中只需要得到同一温度下气相和液相的组成，在配制溶液的时候，不需考虑具体的比例。（例如80%的跟79%都没关系，实验中只需要得到一些能够作图的点就足够了。）

③平衡时，气液两相温度是否应该一样，实际是否一样，对测量有何影响？ 答：不一样，由于仪器保温欠佳，使蒸气还没有到达冷凝小球就因冷凝而成为液相。

④如何判断气－液已达到平衡状态？讨论此溶液蒸馏时的分离情况？ 答：当温度计读数稳定的时候表示气－液已达到平衡状态；

参考文献：

[1].复旦大学.物理化学实验，第2版[M].北京：高等教育出版社,1993. [2]. 北京大学化学系生物化学教研室.物理化学实验，第3版[M].北京：北京大学出版社,1995.

[3]. 北京农业大学物理化学教研室.物理化学实验，第2版[M].北京：北京农业大学出版社,1998.

[4].何广平等.物理化学实验.北京：化学工业出版社，2007.12