实验一 燃烧热测定

2.1 热力学部分

实验一 燃烧热测定

1 目的要求 (1) (2) (3) (4)

学会用氧弹热量计测定有机物燃烧热的方法。

明确燃烧热的定义，了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别。 掌握用雷诺法和公式法校正温差的两种方法。 掌握压片技术，熟悉高压钢瓶的使用方法。学会用精密电子温差测量仪测定温度的改变值。

2 基本原理

有机物的燃烧焓cHm是指1摩尔的有机物在 p0 时完全燃烧所放出的热量，通常称燃烧

热。燃烧产物指定该化合物中 C 变为CO2 (g)，H 变为H2O(l)，S变为SO2 (g)，N变为N2 (g)，Cl变为HCl(aq)，金属都成为游离状态。

燃烧热的测定，除了有其实际应用价值外，还可用来求算化合物的生成热、化学反应的 反应热和键能等。

量热方法是热力学的一个基本实验方法。热量有 Qp 和 Qv 之 分。用氧弹热量计测得的是恒容燃烧热Qv；从手册上查到的燃烧热数值都是在298.15K，10 1.325 kPa条件下，即标准摩尔燃烧焓，属于恒压燃烧热Qp。由热力学第一定律可知，在不做其它功的条件下， Qv =△U；Qp =△H。若把参加反应的气体和反应生成的气体都作为理想气体处理，则它们之间存在以下关系：

△H = △U+△(PV) Qp= Qv+△nRT 式中，△n为反应前后生成物和反应物中气体的物质的量之差；R为气体常数；T为反应的热力学温度（量热计的外桶温度，环境温度）。

在本实验中，设有m克物质在氧弹中燃烧，可使W克水及量热器本身由T1升高到T2，令C代表量热器的热容，Qv为该有机物的恒容摩尔燃烧热，则：

｜Qv｜= (C+W)(T2 - T1)·M / m

式中，M为该有机物的摩尔质量。

该有机物的燃烧热则为：

1

0△cHm = △rHm= Qp= Qv+△nRT = -M (C+W)(T2 - T1) / m+△nRT

由上式，我们可先用已知燃烧热值的苯甲酸，求出量热体系的总热容量(C+W)后，再用相同方法对其它物质进行测定，测出温升△T=T2 - T1，代入上式，即可求得其燃烧热。 3 仪器 试剂

氧弹热量计 1套； 容量瓶 (1000mL，500mL)各 氧气钢瓶 1个； 苯甲酸(分析纯) 氧气减压阀 1个； 萘(分析纯) 万用电表 1个； 直尺 1把 压片机 1台； 剪刀 1把 引燃专用丝 4 实验步骤

说明：氧弹热量计有不同型号，使用方法不完全相同。具体型号在教师指导下，根据仪器说明书先了解使用方法。一般步骤如下：

(1) 测定热量计的水当量(即总热容量) ① 压片

用电子台秤预称取0.9g～1.1g的苯甲酸，在压片机上压成圆片。样片压得太紧，点火时不易全部燃烧；压得太松，样品容易脱落。将压片制成的样品放在干净的滤纸上，小心除掉有污染和易脱落部分，然后在电子分析天平上精确称量。

② 装氧弹

a 截取20 cm的镍铬燃烧丝，在直径约3mm的玻璃棒上，将其中段绕成螺旋形5圈～6圈。

b 将氧弹盖取下放在专用的弹头座上，用滤纸擦净电极及不锈钢坩埚。先放好坩埚，然后用镊子将样品放在坩埚正中央。将准备好的燃烧丝两端固定在电极上，并将螺旋部分紧贴在样品的上表面，然后小心旋紧氧弹盖。用万用表检查两电极间的电阻值，一般不应大于20Ω。

③ 充氧气（在教师指导下进行）

检查氧气钢瓶上的减压阀，逆时针旋转使其处于松开状态(松开即是关闭减压阀)，再打开（逆时针）氧气钢瓶上的总开关。 然后轻轻拧紧减压阀螺杆(拧紧即是打开减压阀)，使氧气缓慢进入氧弹内。待减压阀上的减压表压力指到1.8MPa～2.0MPa之间时停止，使氧弹和钢瓶之间的气路断开。充气完毕关闭（顺时针）氧气钢瓶总开关，并拧松压阀螺杆。

④ 安装热量计：热量计包括外筒、搅拌马达、内筒和控制面板等。

先放好内筒，调整好搅拌，注意不要碰壁。将氧弹放在内筒正中央，接好点火插头，加入3000mL水。安装完毕。再次用万用表检查电路是否畅通。

⑤ 数据测量：打开搅拌， 待温度基本稳定后开始记录数据，整个数据记录分为三个

阶段：

2

a 初期：这是样品燃烧以前的阶段。在这一阶段观测和记录周围环境和量热体系在试验开始温度下的热交换关系。每隔1分钟读取温度1次，共读取6次。 b 主期：从点火开始至传热平衡称为主期。 在读取初期最末1次数值的同时，按下点火开关即进入主期。此时每0 .5min读取温度1次，直到温度不再上升而开始下降的第1次温度为止。

c 末期：这一阶段的目的与初期相同，是观察在试验后期的热交换关系。此阶段仍是每0.5min读取温度1次，直至温度停止下降为止(约共读取10次)。若外桶温度高于内桶温度，则温度会一直上升。

停止观测温度后，从热量计中取出氧弹，缓缓旋开放气阀，在5min左右放尽气体，拧开并取下氧弹盖，氧弹中如有烟黑 或未燃尽的试样残余，试验失败，应重做。实验结束，用干布将氧弹内外表面和弹盖擦净，最好用热风将弹盖及零件吹干或风干。

(2) 萘的燃烧热的测定：称取0.8g～1g 萘，用同样的方法进行测定。 5 数据处理

(1) 用雷诺法校正温差。具体方法为：将燃烧前后观察所得的一系列水温和时间关系作图，得一曲线，如图2.1.1所示。

1 外桶温度低于内桶温度 2 外桶温度高于内桶温度

图2.1.1 雷诺法校正温差

在图图2.1.1 1中，H点意味着燃烧开始，热传入介质；D点为观察到的最高温度值；从相当于室温的J点作水平线交曲线与I，过I点作垂线ab，再将FH线和GD线延长并交ab线于A、C两点，其间的温度差值即为经过校正的△T。图中2.1.1A A′为开始燃烧到温度上升至室温这一段时间△t1内，由环境辐射和搅拌引进的能量所造成的升温，故应予扣除。CC′为由室温升到最高点D这一段时间△t2内，热量计向环境的热漏造成的温度降低，计算时必须考虑在内，故可认为，AC两点的差值较客观地表示了样品燃烧引起的升温数值。

在某些情况下，热量计的绝热性能良好，热漏很小，而搅拌器功率较大，不断引进的能量使得曲线不出现极高温度点，如图2.1.1中2所示。校正方法相似。

(3) 用公式法校正温差：

3

①量结果按下列公式计算：

K=(Q·a+gb) / 〔(T-T。)+△t〕

式中 K——量热体系的热容量；

Q——苯甲酸的热值( J·g-1)； a——苯甲酸的重量(g)； g——燃烧丝的热值(J·g-1)；

b——实际消耗的引火丝重量(g )； T——直接观测到的主期的最终温度； T0——直接观测到的主期的最初温度； △ t——热量计热交换校正值。

② 热量计热交换校正值△t，用奔特公式计算：

△t = m (v+v1) / 2 + v1r

式中： v——初期温度变率；

v1——末期温度变率；

m——在主期中每0.5min温度上升不小于0.3℃的间隔数，第一间隔不管温

度升高多少度都计入m中；

r——在主期每半分钟温度上升小于0.3℃的间隔数；

③记录及计算示例：

室 温 ：22.3℃；外筒温度：22.5℃；内筒温度：21.8℃；苯甲酸热值：26465J·g-1 初期

0——0.848) 1——…… 2——0.849 3——…… 4——0.850

5——……

6——0.851 7——…… 8——0.852 9——……

10——0.853 点火

主期 末期 1——1.090 1——2.860 2——1.930 2——2.859 3——2.390 m =3 3——2.858 4——2.610 4——2.857 5——2.722 5——2. 856 6——2.782 6——2.855 7——2.817 7——2.854 8——2.837 8——2.853 9——2.849γ=12 9——2.852 10——2.856 10——2.851 11——2.860 12——2.861 13——2.862 14——2.862 15— —2.861

4

v = (0.848-0.853) / 10 = -0.0005 v1 = (2.861-2.851)/ 10 = 0.001 △t = (-0.0005+0.001 )×3 / 2+0.001×12=0.01275 a = 1.1071g gb = 33.44J K = (26465×1.107+33.44) / (2.861-0.853+0.01275) = 14515J·℃-1

④ 萘的燃烧热按下列公式计算：

Qv=［(T-T0+△t)K-gb］/ G；

Qv——用氧弹热量计测得的恒容燃烧热(J·g-1)； G——样品萘的质量(g)； 其余符号的意义同前。

（3） 引火丝燃烧值：镍铬丝为 -3242 J·g- 1或1.4 J·cm-1；铁丝为 -6694 J·g-1或 2.9 J·cm-1，苯甲酸燃烧热为-26460 J·g –1

（4）作苯甲酸和萘燃烧的雷诺温度校正后，由△T计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热 Qv，并计算其恒压燃烧热Qp；再用公式法计算体系的热容量和萘的恒容燃烧热Qv ，并计算其恒压燃烧热Qp 。并分别比较测定结果的相对百分误差。

（5）文献值

恒压燃烧焓 苯甲酸

萘

kcal·mol-1 -3226.87 -5153.85

kJ·mol-1 -3226.9 -5153.8

J·g-1 -26410 -40205

测定条件 p0 ，20℃ p0 ，20℃

6 注意事项

(1) 试样在氧弹中燃烧产生的压力可达14MPa。 因此在使用后应将氧弹内部擦干净，

以免引起弹壁腐蚀，减少其强度。

(2) 氧弹、量热容器、搅拌器在使用完毕后，应用干布擦去水迹，保持表面清洁干燥。 (3) 氧气遇油脂会爆炸。因此氧气减压器、氧弹以及氧气通过的各个部件，各连接部

分不允许有油污，更不允许使用润滑油。如发现油垢，应用乙醚或其它有机溶剂清洗干净。 (4)坩埚在每次使用后，必须清洗和除去碳化物，并用纱布清除粘着的污点。 7.思考题

(1) 固体样品为什么要压成片状?如何测定液体样品的燃烧热? (2) 根据误差分析，指出本实验的最大测量误差所在。 (3) 如何用萘的燃烧热数据来计算萘的标准生成热？ (4) 如何利用燃烧热测定，实验测定苯的稳定化能?

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