YAG：Ce3+@SiO2核壳结构荧光粉制备及荧光特性

无机盐工业

INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY

Vol.49 N〇.6Jun.,2017

YAG: Ce3+@SiO2核壳结构荧光粉制备及荧光特性:

梁春杰V,黄富嵘2袁周立亚2袁庞起2

咱1.广西农产资源化学与深度利用重点实验室(培育基地），广西髙校桂东南特色农产资源髙效利用重点实验室，

玉林师范学院化学与食品科学学院，广西玉林537000; 2.广西大学化学化工学院]

摘要：以碳酸氢铵和氨水混合溶液为沉淀剂，采用甲醇辅助共沉淀法制备以SiO2为核、YAG:Ce3+为壳的核壳 结构YAG:Ce3+@SiO2纳米荧光粉。采用热分析(TG-DTG)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、荧光光谱(PL) 对粉体进行表征。XRD表征结果表明，前驱体经过1 000益煅烧3h制备的YAG:Ce3+样品为YAG纯相，

YAG:Ce3+@SiO2样品为YAG相和SiO2相。TEM表征结果表明，YAG:Ce3+@SiO2核壳结构中SiO2核的大小为30~ 40nm、壳厚约为10nm。YAG:Ce3+@SiO2荧光粉激发光谱为双峰结构，主要激发峰为451nm，与GaN的蓝光发射匹

配;发射光谱为一宽带，主峰波长为525 nm，能与GaN的蓝光组合形成髙亮度白光。而且YAG:Ce3+@SiO2的激发光 谱和发射光谱的强度比YAG: Ce3+粉体强。

关键词:共沉淀法;YAG: Ce3+; YAG: Ce3+@SiO2;光致发光中图分类号:TQ133

文献标识码:A

文章编号:1006-4990(2017)06-0020-05

Preparation and photoluminescence property ofYAG:Ce3+@Si〇2 phosphor by co-precipitation

Liang Chunjie12, Huang Furong2,Zhou Liya2, Pang Qi2

[1.Guangxi Key Laboratory forAgricultural Resources Chemistry and Efficient Utilization(Cultivation Base)，Colleges and Universities

Key Laboratory for Efficient Use ofAgricultural Resources in the Southeast of Guangxi，College of Chemistry and Food Science，

Yulin Normal University，Yulin 537000，China；2.College of Chemistry and Engineering，Guangxi University]

Abstract ：SiO2 core/shell Ce-doped Y3Al5O12 (YAG：Ce3+@SiO2) phosphor ultrafine powders were synthesized by the copreci­pitation method using the mixture solution of CH3OH,ammonium hydroxide and ammonium hydrogen carbonate as precipitant. TG-DTG,XRD,TEM,and fluorescence spectrophotometer (PL) were used to characterize the phosphor powders.The XRD results showed that the ultrafine,phase-pure,and cubic YAG：Ce3+ straw yellow phosphor powders were obtained after the precursor sintered at 1 000 益 for 3 h.The TEM results showed the size of SiO2 core in the YAG：Ce3+@SiO2was 30~40 nm,and the thickness of the shell was about 10 nm.The PLE results showed there were two peaks.The major excitation was around 451 nm, which matched the blue emission of GaN LED very well.The emission peak was at 525 nm, which can combine the blue light of GaN LED to yield bright white light. The PL and PLE intensities of the YAG ： Ce3+@SiO2 phosphor powders were both stronger than the YAG ： Ce3+ phosphor powders.

Key words ： co-precipitation method曰 YAG: Ce3+； YAG: Ce3+@SiO2曰 photoluminescence

白光LED具有低电压、低功耗、髙的可靠性、长 寿命等优点，是一种环保、节能的绿色照明光源，迅 速进入汽车、个人通讯设备、LCD背光源和照明等 领域，具有良好的市场前景。在制备白光LED的主 要方法中，在蓝光LED芯片上涂敷黄色荧光粉产生 白光的方法，具有涂敷工艺简单、显色性好以及蓝光 LED芯片和黄色荧光粉(YAG)制备技术相对成熟 等优点，是目前制造白光LED最为广泛采用的方 法咱1]。20世纪70年代人们对YAG荧光粉进行研究，

利用Ce3+发光具有超短余辉的特点咱2]，主要应用在 飞点扫描仪领域。1996年科研工作者利用蓝光GaN 芯片作为光源，将掺三价铈离子的钇铝石榴石 Y3AUO12: Ce3+( YAG: Ce3+)作为荧光粉，涂在发射蓝光 的二极管上，制备出白光LED[3]。这种荧光粉是利用 蓝光LED照射荧光物质以产生与蓝光互补的黄光， 再利用透镜原理将互补的蓝光、黄光混合产生白光。

目前，传统的高温固相法制备YAG荧光粉存在 粉体团聚较严重、粉碎和研磨后容易破坏粉体的晶

*基金项目：国家自然科学基金资助项目（21363027);广西自然科学基金项目（2015GXNSFBA139043);广西大学科研基金资助项目

(XGZ130765);玉林师范学院校级科研项目（2015YJZD05)。

2017年6月梁春杰等:YAG院Ce3+@Si〇2核壳结构荧光粉制备及荧光特性

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体结构及表面状态等缺点。在化学法制备YAG荧 光粉上，科研工作者一直在不懈地努力咱4-8暂，近年来 研究出许多湿化学法例如溶剂热法[9]、溶胶-凝胶燃 烧法[10]、超临界水热法[11]、溶胶-凝胶法[12]和共沉淀 法咱13暂等用来制备YAG纳米粉。湿化学法中沉淀法 是比较有优势的一种方法，除具备溶胶-凝胶法的 优点外，还解决了溶胶-凝胶的不足。

Si〇2基核壳结构荧光粉也有报道，如:Liu等[14-15] 和Feng等咱16暂报道了(Y2O3或Gd2〇3): Eu^SiOz核壳结 构荧光粉的合成及发光性能;杨茜等[17暂在YAG: Ce3+ 荧光粉表面上包覆一层均勻且致密的Si〇2膜层;李 峰等[18暂采用物理吸附法制备了纳米Si〇2包膜的 LED用YAG荧光粉，发现Si〇2包覆后对YAG: Ce3+ 荧光粉的相对亮度有一定增强;Wu等[19暂也发现Si〇2 可以提高YAG:Ce3+荧光粉的荧光发光强度。可见 Si〇2改性YAG: Ce3+荧光粉已成为目前研究的热点， 但其制备方法及其荧光强度有待进一■步提高。

笔者以甲醇作为辅助溶剂，Si〇2以碳酸氢铵与 氨水混合溶液作为沉淀剂，以Si〇2为核，采用共沉 淀法制备核/壳结构的YAG:Ce3+@Si〇2纳米粉体。该 方法以廉价的Si〇2为核，表面包覆荧光粉，既降低 了荧光粉的生产成本，又得到粒径小、球状且分散 性好的纳米颗粒。用TG-DTG、XRD、TEM和PL对 样品进行表征分析。

1实验部分

1.1实验试剂

氧化钇、氧化铈均为高级纯曰硝酸铝、硝酸、甲

醇、碳酸氢铵、氨水、正硅酸乙醋(TEOS)、乙醇均为 分析纯。

1.2样品制备

1.2.1 YAG:Ce3+荧光粉制备

称取一定量Al(N〇3)3.9H2〇晶体、丫2〇3粉末、 Ce〇2粉末，分别用热硝酸溶解，配成0.1mol/L的 Al(N〇3)3 溶液、0.12mol/L 的 Y(N〇3)2 溶液、0.02mol/L 的Ce(N〇3)3溶液。根据化学计量比[n(Y3+):n(Al3+): n(Ce3+) =2.94:5:0.06]，取一定量 Al(N〇3)3 溶液、 Y(N〇3)3溶液、Ce(N〇3)3溶液配成总浓度为 0.05mol/L的盐溶液100mL。将盐溶液以4mL/min 的速度滴加到 100mLCH3〇H、NH4HC〇3、NH3.H2〇 混合溶液(体积比为3:1:4)中，滴加的同时不断磁力 搅拌，滴加完毕继续搅拌30min，陈化3h，离心分 离，抽滤，先后用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀4次。将沉

淀物放入干燥箱中在110益干燥2h,经玛瑙研砵研 磨得前驱体粉末，将粉末放入高温箱式电阻炉中于 1 000益煅烧3h，冷却至室温，得到白色或浅黄色粉 末，再次用玛瑙研砵研磨成粉末，得到白色或浅黄色 Y2.94AUO12:0.06Ce3+荧光粉试样，记为 YAG:Ce3+。1.2.2 YAG

荧光粉制备

1)

纳米SiO2制备。取5mLTEOS乙醇溶液

(2.7mLTEOS溶于2.3mL无水乙醇），缓慢加入到 35mL乙醇氨水溶液(3mL质量分数为25%的氨水 溶于32mL无水乙醇）组成混合溶液40mL，其中 TEOS 浓度为 0.3mol/L、H2O 浓度为 2.3mol/L、NH3 浓度为1mol/L。在磁力搅拌条件下在30益恒温水 浴中反应1h，陈化3h，离心分离，用无水乙醇超声 洗涤5min，再用蒸馏水洗涤2次，用蒸馏水稀释成 溶胶，备用。

2) YAG:Ce3+@SiO2荧光粉制备。按1.2.1节方法配 成一定浓度的混盐溶液，再加入新制的SiO2溶胶，稀 释到100mL，其中SiO2质量浓度约为0.004g/mL。 超声振荡5min，使其分散均勻，在85益恒温水浴中 缓慢滴加 100mLCH3OH、NH4HCO3、NH3 .H^ 混合 溶液(体积比为3:1:4)，滴加过程中不断磁力搅拌， 滴加完毕继续搅拌30min，陈化3h，离心分离， 抽滤，先后用蒸馏水、乙醇洗涤沉淀。把沉淀物放 入干燥箱中在70益干燥2h,用玛瑙研砵研磨成 细粉，放入高温箱式电阻炉中于1 000益煅烧 3h，冷却至室温，再用玛瑙研砵研磨成粉末，得 到白色Y2.MAl5O12:0.06Ce3+@SiO2粉体试样，记为 YAG：Ce3+@SiO2。1.3样品表征

用NETZSCHTG209型热重分析仪对前驱体进行热分析，初始温度为室温、终了温度为1 000益、 升温速度为10益/min。用D/MAX2200VPC型X射线衍射仪(Cu Ka，A=1.540 6 nm)分析粉体的相组 成。用荷兰FEI公司TecnaiG220型透射电镜观测纳 米粒子的大小和形貌，将粉末分散于无水乙醇介质 中超声振荡10min，进行TEM观测。用日立F-2500 型荧光分光光度计测定粉体的室温激发光谱和发射 光谱。

2结果与讨论

2.1前驱体的组成与热分析

图1是YAG:Ce3+前驱体TG-DTG曲线。由图1

可见，141益放热峰对应表面水和结晶水的脱除；

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886益放热峰显示了相变过程。前驱体质量损失主 要在900益以前，质量损失率为42.63%。可能原因： 在NH4HCO3和NHr H2O复合沉淀剂中，钇的碳酸 盐有两种形式，正盐Y2(C〇3)3.nH2〇或者碱式盐 Y(OH)C〇3,生成何种沉淀取决于沉淀剂中离子的 种类和浓度咱9暂。实验用复合沉淀剂中C〇32-的浓度较 高，因此生成的主要是正盐Y2(C〇3)3.nH2〇。Al3+周围 存在大量NH4HCO3,因此沉淀物以NH4Al(OH)2C〇3 为主。

2.2样品XRD分析

图2是经过1 000益煅烧所得YAG: Ce3+粉体和 YAG:Ce3+@SiO2粉体XRD谱图。由图2可以看出， YAG: Ce3+前驱体经过1 000益煅烧3h得到YAG纯 相，2兹为 27.769、29.736、33.317、36.618、41.147、 46.600、52.780、55.107、57.377毅等处的各衍射峰分 别对应钇铝石榴石的晶体结构（

PDF2004卡片， No.33-0040)的（321)(400)(420)(422)(521 )(532) (444)(640)(642)等晶面，而且没有杂质峰； YAG:Ce3+@SiO2前驱体经过1 000益煅烧3h只有 SiO2相与YAG: Ce3+相，没有其他明显的杂相，表明 YAG:Ce3+@SiO2 粉体中 SiO2 与 YAG:Ce3+各自保持 其物相，而没有形成两者的化合物或者其他的杂质 化合物。由于Ce3+半径与Y3+相近，并且二者晶体化 学性质相似，Ce3+在晶体中取代Y3+，所以产物中没有 Ce3+的氧化物或单质的衍射峰，产物仍然保持立方 结构YAG。与传统的高温固相法相比，利用甲醇辅 助共沉淀法合成的YAG结构相形成温度降低了 400益。由于是在甲醇和水混合液中制备前驱体，并 且在反应过程中不断搅拌，反应组分可以在分子水 平上混合均勻，得到的前驱体尺寸小、成分均勻、活 性高，从而降低了钇铝石榴石晶相形成的温度。

2 000­1• Si02

800 -

■ YAG：Ce3

1600 -1400

与 1200

®d 1 000

800600400YA&Ce3+@Si02

200

20

40

60 80

26/(°)

图2 1 000益锻烧所得YAG: Ce3+粉体和

YAG:Ce3+@SiO2 粉体 XRD 谱图

2.3样品TEM分析

图3a为碳酸氢铵共沉淀法合成的YAG:Ce3+前 驱体经过1 000益煅烧3h所得样品的TEM照片， 样品颗粒尺寸在30nm左右，纳米粉体分布比较均 勻，总体呈椭球状，颗粒间存在团聚现象。图3b为 溶胶-凝胶法制备SiO2的TEM照片，SiO2为球 状，大小为30~40nm。图3c为SiO2核壳法合成的 YAG:Ce3+@SiO2前驱体经过1 000益煅烧所得样品

TEM照片，SiO2核大小为30~40nm、YAG:Ce3+壳厚 约为10nm，SiO2核壳法合成的YAG:Ce3+@SiO2纳 米粉体分散性更好一些，而且以纳米SiO2为核，可 以节省YAG:Ce3+所用原料。

50 nm

图 3 YAG:Ce3+粉体(a)、SiCMb)' YAG:Ce3+@SiO2 粉体(c)TEM 照片

2.4样品荧光光谱分析

图 4 为 YAG:Ce3+和 YAG:Ce3+@SiO2 的激发光谱。由图4可见，在检测波长(A™)为525nm条件下

2017年6月梁春杰等:YAG院Ce3+@Si〇2核壳结构荧光粉制备及荧光特性

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YAG院Ce3+样品有两个激发峰，一个最大激发峰在近 紫外区340 nm处，另一个最大激发峰在可见光区 451nm处，可见光区的激发峰强度远大于紫外光区 的激发峰强度，而且在可见光区的激发峰是个宽谱 带，范围为430~470nm，这表明样品能很好地被GaN 芯片发射的蓝光激发，即YAG院Ce3+荧光粉能有效地 吸收蓝光;Si〇2溶胶作核对YAG院Ce3+激发光谱的最 大激发峰位置几乎没有影响，都在近紫外区340nm 处与可见光区451nm附近有两个最大激发峰，但是 YAG:Ce3+@Si〇2的激发光谱强度是YAG:Ce3+激发 光谱强度的3倍。

图 5 为 YAG:Ce3+和 YAG:Ce3+@Si〇2 的发射光谱。由图5看出，在激发波长(AJ为451nm激发下， YAG: Ce3+荧光粉发射光谱为可见光区内的宽谱，范 围为500~600nm，最强发射峰位于525 nm，为黄色 光，属于Ce3+的5d寅4f特征跃迁发射。与YAG: Ce3+ 粉体材料相比，YAG: Ce3+@Si〇2可见光区的最大激 发峰和发射峰的波长都蓝移了 15nm左右。根据当 前技术推崇“蓝光LED+黄色荧光材料”的组合方 式，YAG:Ce3+荧光粉发射的黄光与GaN发射的剩余 蓝光可以组合成白光。以SiO2溶胶作为沉淀核， 可以使YAG:Ce3+粒径更均勻，分散性更好。根据 YAG:Ce3+中心粒径越大峰值强度越大，可以提高 YAG:Ce3+的荧光特性。由图5可见，YAG:Ce3+和 YAG: Ce3+@SiO2的发射光谱最大峰值的波长位置不 变都在525 nm处，但SiO2溶胶作核制备的核壳结构 YAG: Ce3+@SiO2的发射光谱强度是YAG: Ce3+发射光 谱强度的3倍。可能原因：一方面，由XRD谱图 (图2)可见，YAG:Ce3+@SiO2衍射峰相对于YAG:Ce3+ 较尖锐，衍射峰尖锐说明产物的结晶度相对较高，对 应的荧光发光强度较高;另一方面，形貌和粒径不同

使得产物内部电子结构发生变化，使载流子从禁带 激发到激发带受影响，改变晶体微粒表面释放光子 的能量或数量，从而导致发光强度不同™。由TEM 照片可见，合成的核壳结构的YAG:Ce3+@SiO2粉末 粒径小，球状，分散性好。另外，不同形貌产物其比表 面积不同，从而产生发光中心和表面缺陷不同，其发 光强度也不同[21]。合成的YAG: Ce3+@SiO2核壳结构， 这种特殊结构中可能小颗粒的SiO2可以形成发光 中心，从而有利于提高荧光的发光强度。

利用共沉淀法制备了粒径约为30nm的球状YAG: Ce3+黄色荧光粉;加入SiO2溶胶作沉淀核制备的YAG: Ce3+@SiO2核壳结构，核的大小为30~40nm、壳厚约为10nm。与YAG:Ce3+黄色荧光粉相比，YAG院Ce3+@SiO2激发光谱最大峰波长与发射光谱最大峰波长都基本不变，但YAG:Ce3+@SiO2的激发光谱和发射光谱的强度是YAG: Ce3+强度的3倍。

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收稿日期:2017-01-25

作者简介:梁春杰(1980— ），男，硕士，实验师，从事无机纳米材料

制备及性能研究。

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通讯作者:庞起(1975—）女，博士，教授，从事无机功能与纳米发光

材料研究。

联系方式:pqigx@163.com

•无机盐知识讲座•

砷酸(HsAsCM

1)

氧化率可达97%。性质。砷酸呈细小板状结晶，有潮解性，易溶于水，溶 然后再进行水解，

4)主要制法(硝酸氧化法)流程简述。先将工业硝酸稀释

于碱、乙醇、甘油，酸性比磷酸弱、比亚砷酸强，不溶于液氨； 砷酸是氧化剂，在酸性溶液中氧化力不强曰砷酸于100益失 水形成焦砷酸(H4AsO7)，温度再髙则形成偏砷酸(HAsO3)，完 全脱水必须在500益以上，在-30益条件下砷酸的水溶液易析 出AsA-7HA砷酸有剧毒，小鼠经口致死中量为238mg/kg， 使用和贮藏时都必须充分注意。

2)

到质量分数为25%，放人反应器中，加热，投人碘化钾（1 t三 氧化二砷可投人碘化钾40~50g)，将三氧化二砷缓缓投人反 应器中，待加料完毕将反应温度升至95益再反应1.5h，到三 氧化二砷和硝酸完全反应为止。碘化钾在硝酸溶液中生成碘 氢酸，碘氢酸在硝酸氧化反应中起催化作用。也可用盐酸作

用真空过滤除去杂 用途。砷酸用于制备有机颜料及有机或无机砷化合 催化剂。所得砷酸质量分数为55%~70%，

质，再经真空蒸发、结晶得成品。硝酸尾气经氧化用水吸收可

生产方法。①硝酸氧化法:将三氧化二砷在碘化钾催 得稀硝酸，作为浓硝酸的稀释剂;也可用碱吸收。在生产过程

中，硝酸的浓度越髙，生产出来的砷酸浓度也越髙，但硝酸的 耗量也会增加，故一般稀释为25%左右。通常，砷酸是生产其 他砷酸盐的中间产品。砷化物有剧毒，生产时应严格遵守技 术安全和劳动保护规程。

摘自《无机盐工业手册》

物，也用于制备杀虫剂和玻璃。

3)

化下用硝酸氧化生成砷酸，经浓缩、结晶得成品。②氯氧化 法:用液氯或用漂白粉氧化三氧化二砷。用液氯法生产副产 盐酸;用漂白粉法生产副产氯化钙。用漂白粉生产时，漂白粉 中的氢氧化钙含量应尽量低，否则易生成不溶性砷酸钙。在 工业上，因漂白粉法收率太低，故多不采用。③空气氧化法： 将三氧化二砷在700益下用空气氧化，使形成五氧化二砷，