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钛酸锶钡改性掺杂的研究进展

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维普资讯 http://www.cqvip.com 钛酸锶钡改性掺杂的研究进展/刘桂君等 ・333・ 钛酸锶钡改性掺杂的研究进展 刘桂君,胡文成,朱琳,谢振宇 (电子科技大学微电子与固体电子学院,成都610054) 摘要 介绍了国内外近几年钛酸锶钡(Strontium Barium Titanate,BST)在掺杂改性方面的研究现状及各种掺 杂对BST介电性能的影响,重点讨论了不等价掺杂及掺杂量对漏电流和介电损耗的影响,论述了材料组成、显微结构 与介电性能之间的关系。最后提出了关于掺杂改性方面存在的问题。 关键词 钛酸锶钡掺杂介电性能漏电流 Research Progress in Doping Modiifcatioil of Strontium Barium Titanate LIU Guijun,HU Wencheng,ZHU Lin,XIE Zhengyu (School of Microelectronics ̄Solidelectronics,UEST of China,Chengdu 610054) Abstract The progress of doping modification of B峨Srl Ti03(Strontium Barium Titanate)materials is re— viewed.The effects of various types of dopants such as an acceptor and a donor and concentration of dopants on the die— lectric properties are investigated.The relations between composition,microstructure and dielectric properties are dis— cussed.The major problems of doping modification are also presented. Key words strontium barium titanate,doping,dielectric properties,leakage current 0引言 相反,施主掺杂是指取代离子的氧化数高于被取代离子的掺杂, 它释放出电子,并形成离子化的、不能移动的正电荷中心,常用 固溶体钛酸锶钡(Ba Srl一 Ti03,简称BST)是一种典型的 Nb 及La3 [23,24]、Dy3“ 5J等稀土离子对BST进行施主取 型结构,因具有较高的介电常数、低的介电损耗和小的漏 代。 电流、大的介电可调性及较高的热释电系数等优点在动态随机 1.1.2等价掺杂 存储器l_】]、集成微波器件l_2]、红外探测器[3]等领域具有广阔的应 等价掺杂也是比较常见的,它是指掺杂离子取代了具有相 用前景。纯BST的电场调谐量虽然可以高达5O 以上,但其介 同价态的离子。如+2价Pb抖、Ca抖对A位的取代,+4价的 电损耗及漏电流都较高,不宜用于微波器件。目前,为改善其性 Sn4 、Zr4 等离子对B位的取代,这两类取代都属于等价取代。 能,不少工作者在BST改性掺杂方面进行了大量的研究,这些 但研究表明,有的掺杂离子或者原子并不像上述原子占据 研究主要围绕着掺杂离子的种类、剂量及对其BST微观结构、 BsT的正常格点,而是在晶粒的边界处产生了抑制晶粒的生 介电性能与调谐性能的影响,本文综述了近年来这几方面的研 长,降低烧结温度等作用。如玻璃相物质B2()3和SiOz就存在 究进展。 于BsT晶粒的边界。 1掺杂类型与取代机理 1.2取代机理 对于原子在BST正常格点所取代的位嚣,可以根据电中性 1.1 掺杂类型 原理及容忍系数来进行估计。按照电中性原理,要求发生取代 与BT0类似,BST可以通过掺杂达到改善结构及性能的 反应时电价变化要小,而固溶理论中的容忍因子指出,两离子半 目的。根据取代原子与被取代原子氧化数高低可分为不等价取 径越接近,则取代的机率就越大_2引。一般情况下,半径较大、价 代与等价取代。 态较低的离子进入A位,而半径较小、价态较高的进入B位。 1.1.1不等价取代 表1中列出了常见的掺杂离子半径及在BST中取代的位置,根 目前研究较多的是不等价掺杂,不等价掺杂包括受主掺杂 据表中的半径可以计算出各取代离子的容忍因子。当然对+3 与施主掺杂。受主掺杂是指取代离子氧化数低于被取代离子的 价的稀土金属离子,占据A位还是B位,除与半径有关外,还与 掺杂,它能接受电子,并在价带中形成带正电的空穴,使费米能 掺杂的浓度相关。一般离子半径越小,越优先进入B位。低浓 级降低 另外根据缺陷方程式,受主掺杂离子在结构中常产生 度时,主要是A位的替代方式,高浓度时则进入B位,具体的临 氧空位VO来平衡电荷,常用的受主掺杂离子有Me+[ 、 界浓度与B/A浓度比有关,如掺Y的BSTC卵 中,少量掺杂时Y Co3+E1 、CoZ+En3、Ni2+ ̄12・lS]、Mn2+[14~1 、MnS+、Fe抖、 将替代A位Ba/Sr作为施主掺杂,当A位的离子浓度大于化学 Fes1。[17,18]、A1叶[19.20 、Ce [。 、Gas 、Crs 、I 等。与受主掺杂 计量比时,它可以替代B位Ti 作为受主掺杂。 *973重大基础研究项目(5131OZ04—3) 刘桂君:女,1979年生,研究生,主要从事BST薄膜方面的研究 维普资讯 http://www.cqvip.com ・334・ 材料导报 2006年l1月第2O卷专辑Ⅶ 衷1 常见掺杂离子取代位置 注:Ba2 :r=0.135rim,Sd。_:r=0.113nm,Ti :r=0.068nm 2掺杂工艺对介电性能影响的研究 适量的掺杂可以改善BST的性能,包括介电性能、烧结性 能和BST/电极或者基板的界面性能。不同的掺杂离子和掺杂 量显然对介电性能具有不同的影响。在此,重点介绍不等价掺 杂的改性作用。 2.1不等价掺杂BST工艺的研究进展 2.1.1掺杂种类对介电性能的影响 引入的离子不同。薄膜的组分、缺陷、微观结构、微粒尺寸及 性能也将不同。Mg 、Co抖、Ni 、Mn}}、Mn抖、Fe抖、Fe3 、 Al什、 、In抖等离子取代BST中的B位而成为受主掺杂。 据上述文献表明,受主掺杂将会大大提高其介电性能。根据缺 陷方程式,受主掺杂的引入可以中和掉氧空位的施主性行为,降 低BST薄膜系统的电子浓度, /电极界面的肖特基势垒高 度或者增大耗尽层宽度,如图1所示,从而使得肖特基电子发射 或者隧穿电流降低。而施主掺杂则起相反的作用,不利于减少 漏电流。另一方面,受主掺杂离子对电子在T 与Ti¨之间的 跃迁具有抑制作用,可以降低BST介电损耗,提高优值因子 FOM(Figrue of merit)。 _ 1OnlC .10n i Pt 、Donor d。DIIⅢ 匕 。Pt op 豫 R Potto trod }、 BST film 。。/{ d ̄trc } jj。 嘴 . “ #精 E’, 唔j^ 图1 无偏压下Pt/酬Pt的能带图r ( :肖特基势垒高度,W、w 、w 分别是BST、受主掺杂与 施主掺杂耗尽层宽度) Fig.1 Energy-band diagram of a Pt/Ⅸ汀/Pt capacitor without bias voltage 不同的受主掺杂离子,其改性效果是不一样的。大量研究 表明,Al件是一种较为理想的掺杂离子,掺杂Al3 的BST不但 有较低的漏电流和介电损耗,而且还拥有较高的电场调谐量。 这是由于掺Al3 前后结构的变化改善了电场调谐的性能【2。。, 小半径的Al抖取代了大半径的Ti什,晶体体积结构更加紧凑, 占据氧八面体中心离子之间的间距缩小,使系统的非谐性相互 作用增强,从而使其介电调谐性能得到提高。K.B Chong等 研究了掺Alz 03的BST薄膜,发现在8kV/cm时掺铝的BST电 场调谐量达15.9 ,介电损耗为0.011,并认为此BST薄膜适 用于微波器件领域。不过,J.K.Kim最近发现掺Cr3。。的BST 薄膜在微波领域也极具竞争力,其(在267kV/cm)电场调谐量 可达56.1 。 .从以上分析来看,施主掺杂离子会增加漏电流,不利于改 善介电性能,但是很多试验却证明,施主掺杂同样会降低介电损 耗及漏电流,增加FOM值。目前研究较多的施主掺杂有 Bi计[勰]、Laa 、 、Nb抖等几种掺杂离子。关于施主掺杂改善 性能的分析,可以从掺杂对缺陷及晶粒尺寸两方面的影响进行, 一方面,根据缺陷方程式,施主掺杂的引入;将抑制氧空位的产 生;另一方面,掺杂后晶粒尺寸一般变小,这两种因素对降低漏 电流及介电损耗都非常有利。施主掺杂改性的效果与掺杂离子 取代的位置也有关系,s.R Krupanidhi_l2。]用MOD法对BST分 别掺Nb针与La ,发现掺 比掺Nb抖影响更大,掺La件的 BST有更好的结晶性能,因而其介电常数比同工艺条件下掺 Nb讣的要大,其原因主要是由于两者取代位置的不同,使得进 入晶格的能量也不同。通过分析认为进入A位比进入B位所 需要的能量要低,所以La抖比Nb 更容易进入钙钛矿中的晶 格位置。 上述是单一掺杂对BST材料介电性能的影响,为提高掺杂 改性的效率,研究者开始对共掺杂形式产生兴趣。刘茜等_3。]研 究了A、B位单一掺杂和异位混合掺杂对BST材料介电性能的 影响,发现La件/Fe抖、La3 /Cu抖系列共掺杂后,其介电损耗要 比单一掺杂明显低很多。更有趣的现象是La件/Fe3 共掺杂 后,介电常数比未掺杂的还要高,这种共掺杂对介电性能的改善 机理,可能是由于A和B位取代掺杂的协同作用而使整体的介 电损耗降低。 2.1.2掺杂量的影响 掺杂量对改性的影响也不容忽视 少量掺杂时,介电性能 得到显著提高,但掺杂量过多,漏电流或者介电损耗反而会增 大,FOM值变小。S Saha等 ]研究了Al掺杂BST的漏电流 特性,发现掺1.Oat%Al的漏电流比掺0.1at 的大很多,如图2 所示。 言 墨 0 l Electric ficld,kV/cm 圈2Ⅸ汀的I_V特性 Fig.2 Current density 1t8 a function of applied ei ̄tdc field for nudoped and Al-doped BST films measured at room temperature 这种现象的出现,是与BST薄膜中缺陷的变化相关。由缺 陷方程式(1)可知,作为受主掺杂的Al可以中和掉氧空位的施 主性行为,并阻碍T 与Ti抖之间的变价。所以当Al掺杂量 比较小时,漏电流将逐渐减少;当Al掺杂量过多时,则会引起新 的缺陷即氧空位的出现,因而在电场的作用下,将导致漏电流增 维普资讯 http://www.cqvip.com 钛酸锶钡改性掺杂的研究进展/刘桂君等 加。所以要提高介电性能,受主掺杂离子的量最好能控制在恰 好补偿BST系统中多余电子的范围内。 2B“o(Sr0)+Al 03— 2B口肠+2A m+5Q+2V0 (1) ・335・ 景。近年来研究者在掺杂改性方面取得了较大的进展,但是要 使BST在实际运用中取得进一步的突破,还需要进行大量的研 究:如各种掺杂对介电常数、晶粒的微观尺寸的影响;掺杂对BST 同样,掺杂过多的施主离子也会引起Bsr介电性能的降 低。Liang等口。]对Laz03(O ~3 (wt))掺杂BST的研究就 是一个典型的例子。其介电性能随掺杂量变化的关系如表2所 示。从表2中可以发现掺杂量为3wt 时,其介电损耗明显增 大,而FOM减小。用缺陷方程式(2)进行分析,La。 取代Ba/Sr 后,将诱导电子缺陷的出现,随着掺杂量的增大,电子缺陷也增 大,根据W G.Vendik的研究,这种缺陷将在电场下移动,因而 增大介电损耗,使得FOM减小。 2La2()3+6Ti02—4 &+2 乜+6孔 +18 (2) 寝2微波频段下L啦03掺杂对Ⅸ汀介电性能的影响 'Fable 2 Summary of the effects of La2 Os doping on the dielectric properttes at microwave Remnant Dielectirc The l0ss . frepuency,G∞n ,£r tan nt,ta惦 Q×f Undope 3.50 158 0.0050 700 0.5wt I a203 3.65 155 0.0046 790 1.0wt La2Os 3.33 127 0.0028 1190 1.5wt La203 4.O 87 0.0019 2105 3.0wt%La2()3 4.2 78 0.0035 1200 另外掺杂量对稀土掺杂影响特别大,根据前面的取代机理, 可以预测掺杂量的不同将会导致稀土元素取代位置的不同。稀 土元素掺杂都是不等价掺杂,由于稀土元素掺杂BST远比一般 的不等价掺杂改性复杂,所以其反应机理还不明确,不过经过实 验研究可以证明,适量稀土掺杂可以提高介电性能。如“神奇” 元素 掺杂使B 薄膜不但具有非常小的漏电流(10 A/cm,100kV/cm),而且电容率比未掺杂的提高7O 。掺 0.5mol 的CeCh不仅可以降低BST/MgO系统的烧结性能, 还可使介电损耗在250kHz时降低约4o 。 2.2等价掺杂工艺研究进展 常见的等价掺杂Ca抖及取代B位的Sn 或者zr4 都具有 使BST的居里温度左移并展宽的作用,在一定程度上也有改善 介电性能的作用。与不等价掺杂相比,等价掺杂对BST介电性 能影响要小一些,所以对它的研究也相对少一点。 2.3其他类型掺杂lIST工艺研究 近年来,关于掺杂微粒占据晶粒边界的研究也较多,比较典 型的是用玻璃相物质Si02[3 ]与B2 03[3朝掺杂BST。这些玻璃 相的引入会降低BST的介电性能,不过实验证明这种掺杂还是 有较大的实用价值。S LiuE36]发现掺5mol SiO2的BST薄膜 的T(:D与热释电系数在2O~25℃时分别是4.6 和8.1× 10 cmL K,该性能有望成为UFPA的先进材料之列。 最后应该说明一点,掺杂对性能的影响还与其制备的方法 及工艺条件有关,对于这方面的研究已有很多文献报道,在此就 不再作进一步探讨。 3结语 BST作为一种优良的铁电材料,有着非常诱人的运用前 晶面、BST薄膜/电极界面性能的改变;这些改变与掺杂浓度的关 系等。这些掺杂效应都值得我们在物理上进行系统的分析。 参考文献 1 Mikio Y,Takaaki K,Tetsuro M,et a1.Thermal desorption spectroscopy of(Ba,Sr)TiOs thin films prepared by chemi— cal vapor deposition.Jpn J Appl Phys,1996,35:729 2 Chang W,Sengupta I .MgO-mixed Ba0.6 Sr0.4 TiOs bulk ca— ramics and thin filmsfor tunable microwave applications.Ap— Pl Phys Lett,2002,92(5):3941 3 Liu Shaobo,Liu Meidong,Zeng Yike,et a1.Preparation and characterization of Bal-xSr TiOs thin films for uncooled infrared focal plane arrays.Mater Sci Eng,2002,C 22:73 4 Lee S Y,Tseng T Y.Electrical and dielectric behavior of MgO doped .7 Sr0.3 Ti03 thin films on Al2 O3 substrate. Appl Phys Lett,2002,80:1797 5 Joshia P C,Cole M W.Mg-doped Bao.6Sr0 4TiO3 thin films for tunable microwave applications.Appl Phys Lett,2000, 77:289 6 Cole M W,Geyer R G.The dependence of dielectric prop— erties on compositional variation for tunable device applica— tions.Mechanics of Mater,2004,36:1017 7 Cole M W,Joshi P C,Ervina M H,et a1.The influence of Mg doping on the materials properties of Ba1一 Sr TiOs thin films for tumble device applications.Thin Solid Films, 2000,374:34 8 Cole M W,Nothwang W D,Hubbard C,et a1.Low dielec— tric lOSS and enhanced tumbility of Ba0 6 Sr0 4 Ti()3 based thin films via material compositional design and optimized film processing methods.Appl Phys,2003,93(11):9218 9 Cole M W,Hubbard C,Ngo E,et a1.Structure-property relationships in pure and acceptor-doped Ba卜 Sr Ti()3 thin films for tumble microwave device applications.Appl Phys。 2002,92(1):475 10 Wang S Y,Cheng B L,Wang Can,et a1.Reduction of leakage current by Co doping in Pt/Bao.5 Sr0.5 TiO3/Nb-Sr— TiO2 capacitor.Appl Phys Lett,2004,84(20):4116 ll高丽娜,杨晓静,张良莹,等.Co掺杂对BST薄膜介电性能 的影响.电子元件与材料,2005,24(11);49 12张训栋,杨晓静,姚熹,等.Ni掺杂对钛酸锶钡铁电薄膜性 能的影响.压电与声光,2005,27(4):0401 13 Ahn Kun Ho,Baik Sunggi.Significant suppression of leak— age current in(Ba,Sr)TiOs thin films by Ni or Mn doping. J Appl Phys,2002,92:2651 14鲍军波,任天令,刘建设,等.Mn掺杂BsT薄膜的制备与表 征.压电与光,2002,24(5):0389 15 Kang KyongTae,Lim Mi-Hwa,Kim Ho-Gi.Mn-doped Bao.6 Sr0.4 Ti03 high—K gate dielectrics for low voltage organ— ic transistor on polymer substrate.Appl Phys Lett,2005, 87:242908 16 Zhu X H,Zheng D N,Peng W,et a1.Enhanced dielectric properties of Mn doped .6 Sro 4 TiO2 thin films fabricated by pulsed laser deposition.Mater Lett,2006,60:1224 (下转第338页) 维普资讯 http://www.cqvip.com ・338・ 材料导报 2006年11月第2o卷专辑Ⅶ 25.6400。两处有强度相对较弱的晶体衍射峰;溶胶一凝胶法样品 时,薄膜样品逐渐完成非晶态到晶态的转变,在400"(2以上退火 在400℃下退火处理后得到的X一衍射图,在20为24.0447。处有 处理后,衬底也产生了晶体衍射峰。样品的结构形态和光学性 强度很高的晶体衍射峰,另外在23.5600。和22.9850。两处也有 质对其气敏性能有很大的影响,例如非晶态结构样品相对疏松 强度相对较弱的晶体衍射峰,说明在380℃、400℃下退火处理 多孔,利于吸附气体,对氧气的灵敏度可能高于晶态结构的样 后三氧化钨薄膜样品的结构形态主要为晶态。 品,所以该研究结果对我们下一步研究氢敏性能有一定的指导 F为直流反应磁控溅射法样品在450℃下退火处理30min 作用。 后得到的)(】m图,同样在20处为23.9600。处有强度很高的晶 体衍射峰,在23.1000。和23.5650。两处也有强度相对较弱的晶 参考文献 体衍射峰,另外在20为28.1400。处多了一个强度相对较大的晶 Baker A P,Hodgson S N B。Edirisinghe M J.Production of 体衍射峰。同时该法样品在500℃下退火处理后得到的衍射峰 tungsten oxide coating.via sol—gel processing of tungsten 与450℃的样品衍射峰很相似,也是在28.1446。处多了一个较 anion solutions[J-].Surf Coat Techn,2002,153:184 强的晶体衍射峰,经分析判断应该是衬底在高温处理后产生的 Tanner R E,Szekeres A,Goqova D,et a1.Study of the sur— 衍射峰,而不是薄膜样品产生的衍射峰 ]。将500℃和400℃ face roughness of CVD-tungsten oxide thin films[J].Appl Surf Sci,2003,218:162 下退火处理得到的样品的Ⅺ让)图相比较,除了衬底产生的衍射 Hiroharu Kawasaki,Tsuyoshi Ueda,Yoshiaki Suada,et 峰,其他衍射峰的位置和强度都很相似,说明在350~400 ̄C温 a1.Properties of metal dclped tungsten oxide thin films for 度范围内退火处理,三氧化钨薄膜样品逐渐完成非晶态到晶态 NOx gas sensors grown by PI D method combined with 的转变。 sputtering process ̄J].Sensors and Actuators,2004,B 100. 266 3结论 4 Esra Ozkan,Lee Se-Hee,I iu Ping,et a1.Electrochromic 本文采用溶胶一凝胶法和磁控溅射法得到表面均匀致密的 and optical properties of mesoporous tungsten oxide films 三氧化钨薄膜。表征结果表明:两种方法制备的三氧化钨薄膜 5 [J].Solid State Ionics,2002,148:139 I i Y,Atashbar M Z,Ghantasala M K,et a1.WOs thin 在退火前透光率相似,在300"(2以上退火处理后薄膜样品的透 films prepared by the sol—gel process for ozone sensing ̄J]. 光率下降,且退火温度越高,透光率越低;在350"(2以下退火处 Optoelectronic and Microelectronic Materials Devices, 理得到的三氧化钨薄膜样品为非晶态,350 ̄400℃范围内退火 1998.Proceeding,1998.306 、 ‘ (上接第335页) 26曹全喜,周晓华。孙志。等.Mn在SrTiOs功能陶瓷中的作 17 Lorenz M,Hochmuth H。Schallner M,et a1.Dielectric 用.压电与声光,1998,20(1):59 properties of Fe-doped Ba Sr1 xTiOs thin films on polycrys— 27仇萍荪,田虎永,罗维根,等.钇掺杂对BST薄膜材料性能的 talline substrates at temperatures between一35℃and 影响.功能材料,2001,10(增刊):1425 +85℃.Solid-State Electronics,2003,47:2199 28 K young—Tae Kim.Chang-I1 Kirn.Structure and dielectric 18 Radhapiyari Laishram,Thakur O P,Prakash Chandra. properties of Bi-doped Bao 6 Sr0 4 TiOs thin films fabricated Structural and dielectric properties of the system Bal一 一 by sol gel method.Microelectronic Eng,2003,66:835 SrxF 0lT 9903.Mater Lett,2003,57:1824 29 Krupanidhi S B,Peng J C.Studies on structural and electri- 19 Chong K B,Kong L B,Chen Linfeng。et a1.Improvement of cal properties of barium strontium titanate thin films devel— dielectric lOSS tangent of AI2 03 doped Bao.5 Sr0 5 Ti(h thin oped by metallo-organic decomposition.Thin Solid Films・ films for tunable microwave devices.J APPl Phys。2004,95: 1997。305:144 1416 3O刘茜.(Ba,Sr)TiOs材料的制备与性能研究:[硕士学位论 20 Liang Xiaofeng,Wu WenNao,Meng Zhongyan.Dielectric 文].上海:中国科学院上海硅酸盐研究所,2003 and tunable characteristics of barium strontium titanate 31 Saha S,Krupanidhi B Transient analysis in Al—doped bari— modified with Al2 03 addition.Mater Sci Eng,2003,B99:366 um strontium titanate thin films grown by pulsed laser depo— 21、 ng S Y,Cheng B I ,Wang Can,et a1.Influence of Ce sition.Appl Phys,2001,90(3):1250 dopign on leakage current in Bao 5 Sro.s TiOs films.J Phys D: 32 Liang Ruihong,Dong Xianlin,Chen Ying。et a1.Effect of APPl Phys,2005,38:2253 La2( doping on the tunable and dielectric properties of 22 Sarig Sub Kim,Chanro Park.Leakage current behaviors of BST/MgO composite for microwave tunable application. acceptor-and donor-doped.BaoMater Chem Phys,2006,95:222 .5 Sro 5.Ti03 thin filsm.APPl Phys Lett,1999,75:2554 33 Wang Ruey-Ven.Paul C Mclntyre,John D,et a1.Effect of Y 23 Cole M W,Joshi P C,Ervin M H.La doped aBl-xSr Ti()3 doping and composition-dependent elastic strain on the elec- thin films for tunable device applications.J Appl Phys, trical properties of(Ba。Sr)TiOs thin films deposited at 2001,89:6336 520℃.Appl Phys Lett,2005,87:192906 24 Sah S,Kmpanidh S Bi.Large reduction of leakage current 34 Liu Shaobo,Liu Meidong,Jiang henglin,et a1.Mater Sci by graded-layer La doping in Bao 5 SroEng,2003,B99:511 .5 Ti thin films.APPl Phys Lett,2001,79:l11 35 Yang Xiaojing,Yao Xi,Zhang Liangyign.The dielectrical 25杨春霞,周洪庆,刘敏,等.稀土掺杂的BSTO/MgO铁电移 properties of(B.Si)doped(Ba,Sr)Ti(h thin films fabrica— 相材料.电子元件与材料,2004,23(9):6 ted by sol—gel technique.Ceram Int,2004,3O:1763 

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