纳米氧化锌表面修饰的研究进展

纳米氧化锌表面修饰的研究进展

刘莹1，何领号1，宋锐1,2*

(1郑州轻工业学院材料与化学工程学院 郑州 450003 中国科学院研究生院化学与化学化工学院 北京 100049)

摘要 本文综述了纳米ZnO表面修饰的最新进展，介绍了几种表面修饰方法，对各种方法的特点、修饰机理进行了归纳，并对修饰后的纳米氧化锌的表征进行简要介绍。 关键词 纳米ZnO 表面修饰 机理 表征

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Progress on surface-modification of ZnO nanoparticles

Abstract The new development of surface-modification of ZnO nanoparticles is reviewed. The methods of surface-modification as well as their featuers and mechanisms were summarized. The methods of the characterization were also introduced.

Key words nano-ZnO, surface-modification, mechanism, characterization

上世纪90年代中期，国际材料会议上提出了纳米微粒(1～100nm)表面工程的新概念。近年来，纳米微粒的表面修饰已形成一个研究领域，通过研究人们不但更深入认识纳米微粒的基本物理效应，而且也扩大了纳米微粒的应用范围。

表面修饰法 (又称表面衍生法)，是在无机纳米微粒的表面化学键合或者物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法。利用溶液中金属离子、阴离子和修饰剂的相互作用，在无机纳米层的金属离子或非金属离子表面形成表面修饰层，得到表面修饰的无机物纳米微粒。通过对纳米微粒表面的修饰，可以达到以下目的：1)改善或改变纳米粒子的分散性；2)提高微粒表面活性；3)使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；4)改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。纳米ZnO粉体的表面修饰就是通过物理方法或化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变微粒表面的物理化学性质。根据修饰剂与粉体表面的作用机理，可将纳米ZnO的修饰方法分为表面物理作用修饰和表面化学反应修饰两大类。

1 表面物理修饰

表面物理修饰是利用修饰剂与纳米ZnO粉体间的物理作用，如吸附、涂敷、包覆等，对其进行表面改性。常用的修饰方法有微乳液法、微胶囊法、复合法等。 1.1 微乳液法

利用微乳液中的水核作为“微反应器”来制备改性纳米ZnO，能在ZnO粒子表面包覆一层表面活性剂分子，使粒子间不易团聚，从而达到对超细ZnO改性的目的。通过选择不同的表面活性剂，可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。

杨治中等[1]利用不同分子量的聚乙二醇如PEG-200、PEG-400，在特定的胶束浓度范围和介质体系中形成超分子模板, 以之作为“微反应器”，并利用PEG与无机物之间的协同作用，控制模板水核中的水 2007-01-26收稿，2007-04-09接受

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解反应；在特定的试剂浓度与比例、温度等条件下，除制备了具有球形、针棒状纳米氧化锌粒子外, 还制得了均匀分散的六角形、片状、螺旋棒状的氧化锌纳米、亚微米材料。

信文瑜等[2]以OP/正庚烷/正己醇/水溶液和吐温60/溴代十六烷基吡啶/二甲苯/正戊醇/水溶液两个反相微乳液体系，制备出ZnO-Cr2O3、ZnO-Cr2O3-NiO和ZnO-Cr2O3-NiO-MnO掺杂纳米粒子。 1.2 微胶囊法

微胶囊改性方法一般是先将聚合物溶解在适当溶剂中，当超细粒子加入后，聚合物逐渐被吸收在超细粒子表面，排除溶剂后形成包膜。李剑锋等[3]以BN胶囊为包覆剂来包覆纳米ZnO，通过研究BN介电层包覆的ZnO量子点的光致发光增强的现象发现，由于包覆的BN壳层抑止了晶粒生长并增加了氧空位数量，ZnO/BN组装体的光致发光强度大概是纯ZnO纳米粒子的1000倍。 1.3 复合法

复合法是通过亚微米级、纳米级粒子与纳米级ZnO复合，以实现对纳米ZnO的包覆改性。目前所用的粒子多为无机物。复合法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、异质絮凝法3种方法。选择用无机物修饰ZnO的目的是在其表面包覆一层保护膜，使之与周围介质之间形成一道屏障，从而降低ZnO的光化学活性，有利于提高ZnO的分散性、耐候性等。

Li等[4]先利用气相转移的方法制备出直径100nm、长度1~3μm的ZnO纳米线，再将制备好的样品先后在Na2S和Zn(NO3)2溶液中浸泡，使ZnO纳米线表面包覆上ZnS。经FESEM照片及EDX图谱观察发现，修饰前后的ZnO纳米线的直径并未发生明显的变化，而且ZnS也被修饰在了ZnO的表面。此外，对其发光性能研究发现，修饰后的ZnO纳米线由于S元素的加入，填充了表面的氧空位，增强了紫外发光性能。

尹春雷等[5]以NaHCO3为缓释沉淀剂，通过恒温水浴加热获得Al2O3包覆的纳米ZnO复合粉体。TEM显示，样品粒径在50nm左右，在ZnO颗粒表面形成了3～5nm的均匀包覆层，并且颗粒均匀，分散性好；样品的紫外线透过率小于30%，可见光的透过率比较高，在紫外线与可见光的交界处透过率变化特别陡峭，显示出了优异的紫外线吸收和可见光透过调变性。

Yuan等[6]用非均相沉淀法在纳米ZnO颗粒表面成功包覆了一层铝酸锌，改性后的粉体，氧化性和光催化活性都明显降低，且保持了对紫外线的良好的吸收能力，增加了对可见光的反射率。

Baranov等[7]在高温下将含Zn的前驱体置入NaCl或NaCl-Li2CO3盐混合液中生长，制备出直径小于20nm的ZnO纳米棒。测试结果表明，实验过程中添加的Li2CO3能有效控制ZnO纳米棒的直径在20nm之内。实验中制备出最小尺寸(直径为8～40nm)的ZnO纳米棒的反应条件为：600℃、烧结3 h。研究发现，实验制备的样品因量子效应而具有明显的蓝移现象，可以利用此蓝移现象设计波段可控的新型光吸收材料。

Chakrabarti等[8]采用溶胶-凝胶法制备出ZnO/SiO2纳米复合材料，即在纳米氧化锌粒子外包覆一层SiO2。研究发现，随着纳米粒子半径的增大，光致发光波谱的峰位发生线性的改变。郭幸等[9]用均匀沉淀法制备出ZnO量子点，再由Cu(Ac)2·H2O水解形成的CuO对ZnO表面进行修饰。用TEM、XRD等手段表征，修饰后的ZnO颗粒包覆了CuO，阻止了ZnO的进一步长大，而且ZnO量子点的可见发射强度大大降低。

大多数用无机物包覆的方法来修饰氧化锌的试验都对氧化锌的光学性能进行了探讨。对于氧化锌的发光机理说法不一。van Dijken等[10]认为，ZnO纳米粒子的比表面积很大，在表面存在许多缺陷，这些界面缺陷是可见发光的主要来源之一，通过俘获光生空穴，然后空穴与浅能级的电子复合产生可见发光。也有人认为：单离子氧空位是产生绿光发射的原因。氧空位会产生三种电荷状态：中型氧空位，单离子氧空位，双离子氧空位，其中只有单离子氧空位可作为发光中心。绿光发射就是由于光生空穴与占据单离子氧空位的电子复合而产生的。未包覆的ZnO表面缺陷很多，表面态复合空穴几率很大，经过包覆后，

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补偿了ZnO表面的一些悬键，减少了结构缺陷，使其表面复合几率下降，并阻碍了可见发光通道，导致ZnO可见光区发射强度大大下降。此外，表面捕获空穴的比例和ZnO粒径大小相关：粒径越大，则其比表面积越小，使得表面缺陷也越小。

关于ZnO的光催化活性的大小，不同金属离子对其影响不同。有的能使ZnO光催化活性增强，有的则使其降低。ZnO的禁带宽度为3.2eV，对应的吸收波长为388nm。当用能量等于和大于能隙的光照射时，价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴，在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子被还原。光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是俘获和复合两个相互竞争的过程。对光催化反应[11]来说，只有光生空穴的俘获并与给体或受体发生作用才是有效的；而电子和空穴的复合不利于光催化反应，使光催化活性降低。

2 表面化学反应修饰

纳米ZnO表面存在大量的活性基团，利用这些活性基团与有机物发生接枝反应，在纳米ZnO表面覆盖一层有机分子膜，从而达到修饰改性纳米粉体的目的。纳米氧化锌的表面化学修饰，大致可分为三种：1)偶联剂法；2)表面活性剂法；3)接枝法。 2.1 偶联剂法

偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物分别反应的功能基团的化合物，其分子量不大。偶联剂的作用是，其一端与纳米ZnO表面结合，另一端可与分散介质有强的相互作用。因此，偶联剂可以实现对纳米ZnO表面修饰的目的。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

硅烷偶联剂是目前应用最多、用量最大的偶联剂，对于表面覆盖大量羟基的纳米ZnO极为有效。Li等[12]用电化学沉积的方法制备了既疏水又可导电的氧化锌薄膜，测得接触角为128.3±1.7°，当用氟化硅烷进行表面修饰后，接触角可达152.0±2.0°，成为了超疏水膜。他们还用氟化聚吡咯修饰薄膜与此作对比，发现经氟化聚吡咯修饰后的薄膜接触角只有110°。之所以能形成超疏水的薄膜是因为氟化硅烷在膜的表面形成多孔的网状结构，表面粗糙使得接触角增大。

河南大学特种功能材料实验室[13~18]用硬脂酸、油酸对多种纳米微粒如ZnO、SiO2、TiO2、(NH4)3PMo12O40、ZnSn(OH)6等进行表面修饰，其目的是改善微粒表面的极性、摩擦性能等，取得了有效的成果。一些文献[19]认为用羧酸类物质修饰纳米微粒主要是通过羧基与微粒表面的羟基发生类似酯化反应，使粉体表面由原来的极性变为非极性。但文献[13]提出修饰剂异丁酸与纳米ZnO是通过羧基与Zn(Ⅱ)以双齿螯合的形式化学键合而成的。

红外图谱中羧酸根反对称和对称伸缩振动频率位置与金属离子种类、配位方式有关[20]，反对称和对称伸缩振动频率之间的差值即Δυ大于200cm-1以上为单齿配位；Δυ只有几十个波数为双齿螯合；Δυ在150cm-1左右时为桥式配位。 2.2 表面活性剂法

使用表面活性剂修饰纳米ZnO既可以防止纳米微粒的团聚，也可以使其更均匀的分散。表面活性剂带有两个极性不同的基团，可以在其表面形成碳氧链向外伸展的包覆层，从而阻止了颗粒间的相互接触，同时增大了颗粒的距离，避免粉体的硬团聚。一般来说分子链段较长的表面活性剂，其修饰效果较好。

Prasad等[21]用固相反应法合成用十二烷基磺酸纳修饰ZnO纳米棒，修饰后的ZnO纳米棒与块体ZnO相比，紫外-可见吸收波谱出现蓝移，发光性能得到增强。Choi[22]在固-液界面上用电化学方法制备出表面活性剂组装的纳米结构ZnO薄膜，他们分别选用阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂，利用表面活性剂与无机离子之间的相互作用，使ZnO沉积在负极上。结果表明，使用阴离子型表面活性剂所制

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备的ZnO薄膜，结构致密而且形貌均一。

储德韦[23]利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)辅助水热法，通过控制前驱体种类及浓度、CTAB浓度等实验条件，在乙醇-水体系中合成了沿c轴方向生长、直径在10nm以内的ZnO纳米棒。CTAB是一种阳离子表面活性剂，在水中离解形成带有疏水基的C19H42N+，C19H42N+和Zn(OH)42-形成离子对，在氧化锌纳米晶的表面形成有序的疏水膜，从而控制了氧化锌纳米棒的生长速率，导致纳米棒直径、长度都明显减小。 2.3 接枝法

由于纳米ZnO的表面存在活性羟基，可以作为接枝反应的活性点，在一定条件下，发生聚合反应，这样可以使纳米ZnO在有机溶剂或聚合物中的分散性得到明显改善。Xiong等[27]认为，纳米ZnO表面存在自由基，可以直接引发聚合反应在表面形成一层包覆层，达到修饰的目的。接枝法可分为两种：1) 表面聚合生长接枝法；2)包覆聚合生长接枝法。

2.3.1 表面聚合生长接枝法 表面聚合生长接枝法是指有机单体由于引发剂的作用而直接在纳米氧化锌表面开始聚合，诱发生长，从而实现对氧化锌的高分子包覆。

Xiong等[24,25]将聚醚分别以物理混合和化学结合的方法与纳米ZnO粒子形成纳米复合材料。经比较发现，用共价键结合而修饰的材料具有很好的稳定性、可调的光致发光性质及稳定的离子导电性。Peng等

[26]

用聚丙烯酰胺控制氧化锌结晶形成纳米环。聚丙烯酰胺的酰胺键与Zn2+发生配合，使晶体沿着〈0001〉

方向生长，制备出尺寸分布窄、结构均一、具有良好光学性能的纳米氧化锌，可用作光、电纳米元件。 2.3.2 包覆聚合生长接枝法 包覆聚合生长接枝法是，先在纳米氧化锌表面通过吸附包覆一层有机物，然后通过引发剂使单体在微粒表面的有机物层上进行接枝聚合，诱发生长，完成纳米氧化锌表面的高分子吸附。

Xiong等[27]研究发现，ZnO纳米粒子表面存在固有的自由基。在不加入引发剂的情况下也可以引发聚合反应，在ZnO纳米粒子表面形成聚合物层，组成核-壳结构的纳米复合材料。他们以甲基丙烯酸(MAA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA)为原料，聚合PMAA-PMMA层，而且聚合物壳层的厚度可控。该材料的结构、性能都很稳定，对其光强度的影响不大，从光致发光谱图来看只有稍许降低。

Taubert等[29,30]用嵌段共聚物如P(EO-b-MAA)、P(EO-b-SSH)来调控氧化锌纳米粒子的生长，对其动力学和形成机理进行了讨论，指出：嵌段共聚物的软段和硬段在控制ZnO结晶及生长过程中起到不同的作用，软段在溶液中有静电屏蔽作用，可以阻止纳米粒子的团聚；硬段会吸附在ZnO的{0001}晶面上，使粒子垂直于该面生长形成棒状。另外，嵌段共聚物上的官能团会在ZnO粒子表面与阳离子有很强的作用，抑止了颗粒的生长，保持尺寸分布在一定的范围。

3 纳米氧化锌表面修饰效果的表征

目前，对纳米粉体表面改性效果的检测还没有一种普适的方法。一般是根据表面修饰的目的的不同，由应用效果对比来作出直接的评价。

3.1接触角的测定

液体在固体表面润湿性的程度通常用接触角的大小来判断，接触角越大说明固体对液体的润湿性越小。纳米氧化锌经过表面修饰后，通过测量其与介质的接触角，评价其与介质的润湿性好坏，即反映其亲水、亲油的程度。

3.2红外光谱的测试

用红外光谱检测表面修饰前后的纳米氧化锌，对比可知修饰后是否有新键产生，从而对表面修饰的

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机理作出探讨。

3.3电镜测试

通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜可以直接观察改性效果，对比分散程度。 3.4粘度法

由于较高固体含量的固液悬浮体的粘度与颗粒表面和液体的亲合作用相关，所以可以根据纳米粉体与液态介质形成的悬浮液的粘度大小来判别修饰效果的好坏。同一温度下，如果固液亲合作用强，粘度就低，表明纳米氧化锌表面修饰效果就好。反之，则效果差。

3.5比表面积法

由于纳米氧化锌经过表面修饰后，修饰剂占据了粉体表面的微孔，从而导致了比表面积下降。而且，对同一纳米粉体来说，修饰效果越好，比表面积下降越多。

3.6沉降性测定

将一定量的纳米氧化锌置于刻度管中，加入一定体积的蒸馏水，振荡，静置一定时间后，读取试管内沉降粉体的体积，通过沉降体积的大小可知修饰效果的好坏。沉降体积越小，修饰的效果越好。

3.7亲油度的测定

亲油度值的大小说明纳米氧化锌在有机质中分散程度的好坏。将经表面处理的纳米粉体置于V mL的水中，加入甲醇，当漂浮与水面的纳米粉体完全润湿时，记录甲醇的加入量A mL，则亲油度＝A/(V+A)× 100%

4 展望

目前，纳米ZnO的表面修饰大多数是为了达到解决团聚、提高活性、增强相容性的目的。有少数报道[31,32]提出，将半导体纳米晶引入生物体系用作生物分子探针，实现无机纳米粒子在医学免疫检测和生物芯片方面的应用。氧化锌具有独特的宽禁带和大的激子束缚能的性质，是作为纳米元件的最佳选择。可以通过表面修饰的方法在氧化锌纳米粒子表面修饰上亲水性的官能团，增强其亲水化作用；同时利用氧化锌较好的光学性能，制备出灵敏的生物探针，用于蛋白质的检测和生物分子的识别。从而，开拓纳米氧化锌在生物医学领域的应用。

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刘莹

1984年12月生于河南三门峡 2005年毕业于郑州轻工业学院 现系郑州轻工业学院化工系硕士研究生 现从事无机材料的表面修饰研究

Email:ye9946@sohu.com

宋锐

1967年12月生于河南省郑州市

1998年获中国科学院化学研究所 博士学位 现系中科院研究生院 化学化工学院 教授 从事高分子材料和生物材料研究 Email: rsong@gucas.ac.cn