一种新型磷矿捕收剂的研制与浮选性能
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第4期 矿产综合利用 2018年8月 Multipurpose Utilization of Mineral Resources ·23· 一种新型磷矿捕收剂的研制与浮选性能 罗惠华 ,童义隆 ,李成秀。,程仁举。,刘星。,陈炳炎 (1.武汉工程大学资源与土木工程学院,湖北武汉430074 2.中国地质科学院矿产综合利用研究所,中国地质调查局金属矿产资源综合利用技术研究 中心,四川成都610041) 摘要:为了提高棉油脂肪酸皂捕收剂的浮选性能,将正十二醇、酒石酸反应合成一种表面活性剂,复配到 此棉油酸皂中,得到一种新型的复配型捕收剂,用于四川清平地区中低品位胶磷矿的浮选试验。考察了正十二 醇与酒石酸反应温度、合成物料配比、反应时间、复配物料配比对棉油脂肪酸皂的浮选性能影响。浮选试验结 果表明:两者投料配比、合成温度、反应时间对浮选性能有较大影响;试验确定了正十二醇、酒石酸合成物料 质量比为2.5:1、反应温度160"(2、反应时间60 min的酯化的条件:将酒石酸/十二醇合成药剂与棉油酸皂复 配,其质量比为1:5所获得的捕收剂在药剂用量为0.6 kg/t时,相比于棉油脂肪酸皂,复配的捕收剂得到的浮选 精矿的产率为75.86%、回收率为87.42%,远高于棉油酸皂的43.66%和48.32%;相比于三种现有的捕收剂,三 种药剂的用量为1.2kg/t,所得到的精矿产率为50%~60%、回收率为56%~68%,明显低于复配药剂用量为0.6 kg/t时的浮选指标。合成药剂与原料的红外光谱分析证明:正十二醇和酒石酸发生了化学反应,生成了酒石酸 十二烷基酯。该复配型捕收剂对该四川I胶磷矿具有较强的捕收能力和较好的选择性。 关键词:复配型捕收剂;酒石酸;胶磷矿;浮选 doi:10.3969 ̄.issn.1000-6532.2018.04.005 中图分类号:TD951 文献标志码:A 文章编号:1000.6532(2018)04.0023.05 磷矿资源贫矿多,富矿少,难选的磷块岩储 原料,将酒石酸与正十二醇在一定条件下通过酯 量大,易选的沉积变质磷灰岩储量小,成为我国 化反应[8 I】制备出含羟基、酯基及羧基的表面活 的磷矿选矿正面临的主要问题[”。研制出低毒、 性剂,然后复配到棉脂肪酸皂中得到一种新型的 低成本且具有高效能的浮选药剂不仅是现如今浮 磷矿浮选捕收剂。在四川清平地区的胶磷矿的单 选药剂发展的一个重要方向。也是实现选择性分 一正浮选试验中,该复配型捕收剂在常温20℃下 选贫、细、杂矿物的关键因素[2-3]。目前。常温下 的浮选性能较好,其应用对降低浮选药剂的成本 不易分散且溶解度较小的脂肪酸及脂肪酸皂,在 有重要的现实意义。 国内外低品位胶磷矿的浮选中应用较多[4-s],这类 捕收剂一般需要加温进行浮选,能耗的增加使成 1 试验部分 本随之上升。为了提高捕收剂的浮选性能,降低 1.1试验矿样性质 选矿成本,学者们在脂肪酸及脂肪酸皂捕收剂中 矿样来自我国四川省清平地区,属于什邡磷 复配表面活性剂。表面活性剂的加入不仅使捕收 矿,含有磷锶铝石矿(SrAb(PO4)z(OH)sH20), 剂的水溶性和分散性得到了提高,还降低了浮选 是一种变种的含硫和钙的磷矿。磷块岩、磷锶铝 温度,提高了其捕收能力[6-7]。 石岩、水云母黏土岩以及含磷的高岭石组成了其 本文以棉油脂肪酸、酒石酸和正十二醇作为 岩系。矿样XRF分析结果见表1。 收稿日期:2017-01—12 基金项目:中国地质调查局地质大调查项目(12120113087500);湖北省技术创新重大项目(2017ACA187) 作者简介:罗惠华(1968一),男,教授,研究方向为选矿理论、工艺和浮选药剂。 ·24· 矿产综合利用 2018正 1.2试验设备及药剂 试验设备:XFD-0.5型单槽浮选机、Nicolet6700 型傅立叶红外光谱仪、 L①260/q)200多功能 真空过滤机、XMB.67型200 mm×240 mm棒磨、 101姒型电热鼓风干燥箱、ZNCL—G型130×60 控温磁力搅拌器、HH一6恒温水浴锅和XSHF.2.3 型湿式分样机。 试验药剂:棉油脂肪酸(工业级)、捕收剂(工 业级)配成2%水溶液、水玻璃(工业级)配制成 5%水溶液、碳酸钠(化学纯)配制成10%水溶液、 正十二醇(分析纯)、L一(+).酒石酸(分析纯)、 氢氧化钠(化学纯)。 1-3试验方法 试验条件:磨矿细度.0.074 mm 92.6%,碳酸 钠用量为6.0 /t,水玻璃用量为2.0 kg/t,捕收 剂用量为0.6~0.9Kg/t,温度控制在20℃。通过 一次粗选作业的浮选指标来考察正十二醇与酒石 酸的反应温度、合成物料配比、反应时间、复配 物料配比对棉油脂肪酸皂的浮选性能影响。 2结果与讨论 2.1药剂合成方法 2.1.1棉油脂肪酸的皂化 按照1:1的质量比,将棉油脂肪酸与质量浓度 为20%的氢氧化钠水溶液在70~90℃进行皂化 反应20~30 min,得到棉油脂肪酸皂。 2.1.2药剂合成 在100 mL的锥形瓶中加入一定质量比的正 十二醇和酒石酸,在合适的反应温度下反应一定的 时间,反应完成后,再加入一定质量的棉油脂肪酸 皂,继续在80~90℃温度下搅拌反应20 min,最 后的混合产物即为浮选所用捕收剂。在不同的反 应条件下.酒石酸上的两个羧基与正十二醇上的 羟基反应所生成的产物组成比例也不同,其产物 大多为单、双酯的混合物。 2.2合成温度的影响 在7个100 mL锥形瓶中,均加入9.6 g正 十二醇和2.0 g酒石酸,分别在7个不同的反应温 度下,搅拌反应60 min后,加入与正十二醇与酒 石酸反应产物等质量的棉油脂肪酸皂并在温度为 80~90℃加热搅拌20 min,将产物配制成2%的 水溶液即可用于浮选试验,结果见图1。 反应温度/℃ 图1温度试验结果 Fig.1 Results of Temperature test 反应产物性状在不同的合成温度下也有不同 的表现,在130~150 ̄C时,产物是无色透明液体; 在150~180 ̄C时,产物则是淡黄色透明液体;在 180 ̄C以上时,产物则为黄褐色透明液体:在试验 温度范围内的产物均无固体残留,且冷却后均为 白色蜡状固体。在此反应物中加入固体棉油脂肪 酸皂并搅拌,会形成不同程度黄色的膏状体。 由图1可知,精矿的产率和回收率随着温度 的升高呈上升趋势;合成温度在160℃时,合成药 剂的浮选精矿回收率为94.21%,但在大于160 ̄C后 基本无明显提高,且选矿效率及精矿品位有下降 趋势,说明在160 ̄C条件下合成药剂的浮选性能较 优,因此选取160 ̄C为药剂合成温度。 2.3十二醇与酒石酸配比的影响 分别取8份不同质量比的正十二醇与酒石酸于 8个100mL锥形瓶中,在160 ̄C下搅拌反应60min后, 加入与正十二醇与酒石酸反应产物等质量的棉油脂 肪酸皂在温度为8O~90 ̄C加热搅拌20 min,将产物 配制成2%的水溶液即可用于浮选试验,结果见图2。 第4期 2018年8月 罗惠华等:一种新型磷矿捕收剂的研制与浮选性能 ·25· 图2质量比试验结果 Fig.2 Results ofmass ratio test 正十二醇与酒石酸的反应产物均为淡黄色液 体,随着质量比的增大,产物颜色无明显变化,但 当质量比小于1.75:1时,瓶底会有未反应固体残留. 冷却后均为白色蜡状固体。在此反应物中加入固体 棉油脂肪酸皂并搅拌,会形成黄色的膏状体。 由图2可知,随着正十二醇与酒石酸的质量 比的减小,浮选精矿的产率、回收率有上升趋势, 在正十二醇与酒石酸质量比2.5:1时.精矿产率、 回收率分别为71.54%、81.2l%:继续降低质量比, 精矿产率、回收率反而下降,说明正十二醇与酒 石酸质量比2.5:1时,浮选效果最好,故确定合 成原料质量比为2.5:1。 2.4合成时间的影响 在5个100 mL锥形瓶中,均加入10g正十二 醇和4 g酒石酸,控制反应温度在160℃,反应不 同时间。反应结束后,将与正十二醇/酒石酸反 应产物等质量的棉油脂肪酸皂加入锥形瓶中.在 80~90 ̄C温度下加热搅拌20 min混匀,将产物配 制成2%的水溶液即可用于浮选试验,结果见图3。 合成时间,min 图3合成时间试验结果 Fig.3 Results ofthe synthesis time test 产物颜色随着反应时间的增加而逐渐加深, 先由淡黄色变为深黄色,再由深黄色变为黄褐色, 但均呈现为匀质透明的液体。与棉油脂肪酸皂混 合后,该产物则为不同程度黄色的膏体状。 由图3可知,在合成时间为60 min时,合成 药剂均已取得较好的浮选效果,精矿产率、回收率、 品位分别为69.48%、79.21%、24.67%:延长合成 反应时间并没有改善浮选效果,反而使精矿的产 率、回收率及选矿效率均有所下降,故确定合成 反应时间为60rain。 2.5棉油酸皂配比的影响 将正十二醇与酒石酸质量比为2.5:1置于锥 形瓶中,在160 ̄C下反应60 min后,与棉油酸皂按 不同质量比加热至80~90C,搅拌混匀20 min, 将产物配制成2%的水溶液即可用于浮选试验,结 果见图4。 合成药荆与棉油酸皂质量比 图4合成药剂与棉油酸皂质量比试验结果 Fig.4 The results of synthetic drugs and cotton oleic acid soap quality ratiotest 由图4可知,随着酒石酸烃基酯与棉油酸皂质 量比的增大,精矿产率及回收率先升后降;在酒 石酸十二烷基酯与棉油酸皂的质量比为1:5时均 达到最大值,精矿产率、回收率分别为75.86%、 87.42%,所以选择酒石酸烃基酯与棉油酸皂的质 量比为1:5。 2.6合成药剂红外表征 用Nicolet6700型傅立叶红外光谱仪将正十二 醇与酒石酸两者合成产物、正十二醇、酒石酸进 行表征,图谱见图5。 ·26· 矿产综合利用 图5药剂红外表征图谱 Fig.5 Infrared characterization ofpharmaceuticals 由图5可见,酒石酸与十二醇合成的药剂相比 酒石酸与十二醇的红外光谱图,既有酒石酸光谱图 的特征峰,又有十二醇的特征峰。除此之外,还明 显多出了酯基特征峰,说明酒石酸与十二醇在合成 中发生了酯化反应生成了酒石酸十二烷基酯。 十二醇的红外光谱图中,峰3342.68cm~、 1122.95 cm~、1056.37 cm 十二醇的特征吸收峰, 其中3342.68cm 为一OH的伸缩震动峰,1122.95 cm 、1056.37 cm 为C.OH的伸缩震动峰。酒 石酸的红外光谱图中,峰3406.14 cm~、1077.78 cm~、1067.82 cm~、679.35 cm~、619.97 cm。为醇 的特征吸收峰,3406.14 cm 为.OH的伸缩震动峰, 1077.78 cm~、1067.82 cm 为C—OH的伸缩震动峰, 679.35 cm~、619.97cm 为C.OH的面内弯曲振动 峰:峰3329.78 cm 、2975.27 cm- 、1742.76 cm 、 1560.73 cm- 、1307.75 cm 、944.08 cm一、904.57 cra- 为羧酸的特征吸收峰,3329.78 cm~、2975.27 cm。 为O.H伸缩震动峰,1742.76 cm-!为C=O伸缩振 动峰,1560.73 cm 为.COO.的反对称伸缩震动峰, 1307.75 cm- 为羧酸的C.OH伸缩振动峰。在酒石 酸与十二醇合成的药剂的红外光谱图中除一些醇 和羧酸的特征吸收峰外。还多出了一些酒石酸和 十二醇的红外光谱图中没有的酯类特征吸收峰, 比如1229.25 cm~、1194.40 cm 为C—O.C的反对称 伸缩振动峰,1014.91 cm 为C.O.C的对称伸缩振 动峰,1754.89 cm一1、1721.68 cm 为C=O的伸缩 震动峰,相比于酒石酸多出一个峰值。由此可见, 有目的产物存在于合成药剂中。在合成药剂的目 的产物分子上含有酯基、羧基、羟基三种官能团, 羧基能与磷矿物表面发生吸附作用。羟基和酯基 可以增强捕收剂的水溶性.正十二醇的碳链上羟 基数量的增加能提高捕收剂的水溶性和耐盐性 羧基及酯基的引入可以加强其捕收能力。将此合 成药剂复配到棉油酸皂中,药剂间的协同作用增 强了其浮选性能。 2.7捕收剂浮选效果对比 对比研究了最优条件下合成药剂复配的捕收 剂、棉油脂肪酸皂以及几种现有的捕收剂的浮选 性能,结果见表3。 表3不同捕收剂浮选试验结果 Table 3 Flotation test results of diferent types of collectors 由表3可知,相比于棉油脂肪酸皂原料,在 常温20"C下,在用量0.6kg/t时,合成药剂表现出 了优良的浮选性能。由合成药剂复配得到捕收剂 的浮选精矿产率为75.86%、回收率为87.42%,这 远大于棉油酸皂浮选精矿的产率43.66%和回收率 48.32%:其选矿效率为11.56%也高于棉油酸皂的 4.66%:这表明在棉油酸脂肪皂中复配合成药剂, 能有效的改善其浮选性能。相比于几种现有的捕 收剂,在用量为1.2kg/t时,它们得到的浮选精矿 产率为50%~60%、回收率为56%~68%,显然 低于复配药剂用量为0.6 kg/t时的浮选指标.这说 明合成药剂复配的捕收剂不仅有较好的选择性, 还有较强的捕收能力。 3 结 论 (11以棉油脂肪酸、正十二醇及酒石酸为原 料,合成了含有多官能团的一种新型的复配浮选 捕收剂,研究确定了正十二醇/酒石酸反应温度 为160 ̄C,反应时间为60 min,合成反应物料配比 为正十二醇:酒石酸质量比为2.5:1,物酒石酸/ 十二醇合成药剂与棉油酸皂的复配质量比为1:5。 (2)红外光谱分析结果显示,酒石酸/正十二 第4期 2018年8月 罗惠华:一种新型磷矿捕收剂的研制与浮选性能 ·27· 醇合成药剂的分子中含有酯基、羟基、羧基官能团。 羟基和酯基是亲水基团,羧基为与磷矿物表面发 生作用的亲固基。因此,酒石酸/正十二醇合成药 剂的浮选性能[J].武汉工程大学学报,2013,35(9):39—43. [4]Sis H,Chander S.Reagents used in the flotation of phosphate ores:a critical review[J].Minerals Engineering, 2003,1 6(7):577—585. [5】史继斌,王明艳,许瑞波.复合增效剂在磷矿浮选中的 剂的加入使棉油脂肪酸皂的浮选性能得到一定的 提高。 (3)单一正浮选试验结果表明,针对四川清平 应用研究[J].化工矿物与加工,2003,32(10):16—17. [6]陈慧,罗惠华.表面活性剂对棉油皂脚浮选性能的影响 [J].化工矿物与加工,2008,37(9):1-3. 地区中低品位胶磷矿石,在常温下,合成药剂复 配棉油脂肪酸皂得到的捕收剂不仅具有较好的选 择性,还有较强的捕收能力,其浮选指标远优于 几种现有的捕收剂及其原料棉油脂肪酸皂,具有 优良的浮选性能。 [7]陈慧.复配捕收剂在难选胶磷矿浮选中的性能研究【D】. 武汉:武汉工程大学,2010. [8】杨涛,周从山,彭彦舟,等.D.酒石酸十二酯的合成[J]. 广州化工,201 I,39(23):39.40. [9陈国斌,唐课文,陈铁华,等.疏水性L.酒石酸正戊酯 9]的合成[J].精细化工,2004,21(10):12-13. 参考文献: [1]李维,高辉,罗英杰,等.国内外磷矿资源利用现状、趋 势分析及对策建议[J].中国矿业,2015(6):6.10. [2】罗惠华,饶欢欢,李成秀,等.新型胶磷矿复合脂肪 酸阴离子型捕收剂的合成与浮选性能研究[J].现代矿业, 2016(1). [10]陈国斌,唐课文,陈铁华,等.L.酒石酸正己酯的合成 [J].合成化学,2004,12(3):207·209. [11]陈国斌,唐课文,王崇国.D一酒石酸正庚酯的合成[J]. 合成化学,2006,14(1):82.83. [12】唐课文,陈国斌,李娟.D-酒石酸正辛酯的合成[J]_合 成化学,2005,13(1):77,79. [3]3罗惠华,汤家焰,李成秀,等.中低品位胶磷矿新型捕收 Study and Flotation Peformance 0f one New.type Phosphorus Collector Luo Huihua ,Tong Yilong ,Li Chengxiu ,Cheng Renju ,Liu Xing2,Chen Bingyan (1.School of Resource and Civil Engineering,W_uhan Institute of Technology,W_uhan,Hubei,china; 2.Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,CAGS,Research Center of Multipurposte Uti Lization of Metal Mineral Resource of China Gieological Survey Chengdu,Sichuan,China) Abstract:In order to improve the flotation performance of cottonseed oil soap collectors,a surfactnta was synthesized by the reaction of dodecanol and acid,hen tmixed wih tcottonseed oil soap,so a new kind of compound collophanite collector is obtained.and used it in he ftlotation of Sichuan Qing0ing mid—low grade collophanite. Effects of the reaction temperature,ratio of synthetic materials,reaction time and the ratio of compounded materials of dodecanol nd atartaric acid on lotfation performance of fatty acid soaD were studied.The lotfation test results indicate tllat:The ratio of the two materials.the synthesis temperature and the reaction time had a great influence on he tflotation performance;the esterification conditions of dodecanol and tartaric acid were determined to be 2.5:1.reaction temperature 160℃.reaction time 60min;the tartaric acid/dodecanol synthetic agent and the cottonseed oil soaD were compounded with he tmass ratio of 1:5 to obtain he tcollcteor,compared with cottonseed oil soap raw material,underthe same dosage of0.6 kg/t。synthesized reagent lfotation concentrate wih yiteld of 75.86%,recovery of 87.42%,much higher than43.66%and48.32%for cottonseed oil soap,and beneficiation emciency was 11.56%,higher hatn he 4.t66%for cottonseed oil soap;compared wih the tthree collectors which have been put into he tfactory to produce,collector,compared wih tthree existing collectors,when dosage offour kinds ofmature collector is 1.2 kg/t,the concentrate yield rate of 50%~6O%,he rtecovery atre is 56%~68%,worse hatn lfotation ndex ion synthetic reagent wih tdosage of 0.6 kg/t. 1e infrared spectra nalaysis of synthetic reagent and raw materilsa proved hat tdodecanol nd atartaric acid reacted to form dodecyl tartrate. nle compound type collector had srong tabiliy tof collecting and good selectiviy tto he tSichuan phosphate rock. Keywords:Composite collector:Tartaric acid:Collophanite;Flotation
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