5,10,15,20-四(2-噻吩基)金属卟啉修饰TiO_2光催化剂的制备及光催化性能

第23期, 2821～2826

化 学 学 报

ACTA CHIMICA SINICA

Vol. 69, 2011 No. 23, 2821～2826

·研究论文· 5,10,15,20-四(2-噻吩基)金属卟啉修饰TiO2光催化剂的制备 及光催化性能 刘惊宙a 马汪洋a 李 珺*,a 姚桂平a 罗 云a 张逢星a 王君龙b (a合成与天然功能分子教育部重点实验室 西北大学化学与材料科学学院 西安 710069) (b渭南师范学院 渭南 714000) 摘要 合成了5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(H2TTP)及它的钴铜锌三种金属卟啉, 并用上述三种金属卟啉分别敏化锐钛矿型的二氧化钛, 制备了CoTTP-TiO2, ZnTTP-TiO2, CuTTP-TiO2三种光催化剂, 对这三种光催化剂进行了扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)、红外光谱(IR)的表征. 在300 W汞灯和400 W金卤灯照射下, 制备的光催化剂对4-硝基苯酚溶液的降解表现出比未修饰二氧化钛高的催化效率, 光催化降解反应符合反应一级动力学方程. 关键词 噻吩基卟啉; 金属卟啉; 二氧化钛; 光催化降解; 4-硝基苯酚 Preparation of TiO2 Photocatalyst Modified by meso-5,10,15,20- Tetrakis(2-thienyl) Metalloporphyrins and Their Photocatalytic Activities Liu, Jingzhoua Ma, Wangyanga Li, Jun*,a Yao, Guipinga Fengxinga Wang, Junlongb Luo, Yuna Zhang, (aKey Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry of Ministry of Education, The College of Chemistry and Material Science, Northwest University, Xi'an 710069) (bWei Nan Teachers University, Wei Nan 714000) Abstract meso-5,10,15,20-Tetrakis(2-thienyl) porphyrin (H2TTP) and its corresponding Co(II), Cu(II), Zn(II) metalloporphyrins were synthesized, then we used metalloporphyrins as photosensitizer, correspond-ing pohotocatalysts (CoTTP-TiO2, CuTTP-TiO2, ZnTTP-TiO2) were prepared and characterized by SEM, XPS, diffuse reflectance, FT-IR (KBr). The photocatalytic activity of photocatalysts were investigated by the experiment of photodegradation of 4-nitrophenol (4-NP) in aqueous solution using 300 W high-pressure mercury lamp and 400 W metal halide lamp as light source respectively. These photocatalysts have higher photocatalytic activity compared with bare titanium dioxide, and the photocatalytic reaction accords with the first-order kinetic equation. Keywords thienyl-appended porphyrin; metalloporphyrin; titanium dioxide; photocatalytic degradation; 4-nitrophenol * E-mail: junli@nwu.edu.cn

Received May 10, 2011; revised June 6, 2011; accepted July 29, 2011.

国家自然科学基金(No. 20971103)、陕西省科技厅国际合作(No. 2008KW-33)和国家大学生创新基金(No. 101069707)资助项目.

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化 学 学 报 Vol. 69, 2011

二氧化钛是一种优良的半导体光催化材料, 具有催化活性高、氧化能力强、稳定无毒、价格低廉、易于制备等优点, 但是它是宽禁带(锐钛矿Eg＝3.2 eV)半导体, 只能吸收波长较短的紫外光(λ＜387 nm), 这大大限制了对太阳能的利用率. 目前, 人们主要通过金属非金属掺杂[1～6]、复合半导体[7,8]和染料敏化[9]等方法来拓宽二氧化钛的可见光波长响应范围, 从而提高其光催化活性. 卟啉具有大共轭体系, 对光有强的吸收, 稳定性好, 因而是二氧化钛优良的敏化剂. 噻吩具有优良的光电性能, 其聚合物已经应用在有机电子器件和光电池上[10,11], 已经报道, 噻吩基的卟啉和富勒烯相连用于光电池, 具有好的光电转换效率和较长的使用寿命[12], 但是噻吩基卟啉的研究报道目前还较少[13], 用噻吩基卟啉敏化二氧化钛用于有机污染物的降解还未见文献报道.

鉴于此, 我们用2-噻吩醛为原料合成了5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉, 并分别合成了它的钴、铜、锌金属卟啉. 然后利用合成的金属噻吩卟啉敏化锐钛矿型二氧化钛, 制成了三种金属噻吩卟啉-TiO2复合光催化剂, 并在300 W汞灯和400 W金卤灯的照射下, 对水中的典型污染物4-硝基苯酚(4-NP)进行了光催化降解研究, 计算了它们的一级表观速率常数.

噻吩醛、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、醋酸钴、醋酸铜、醋酸锌等试剂均为分析纯.

紫外-可见光谱仪(Cary 300 Bio UV-Visible Spec-trophotometer, U.S.A), EQUINOX55型红外光谱仪(KBr压片, Bruker, Germany), 飞行质谱(MALDI-TOF MS, Krato Analytical Company of Shimadzu Biotech, Man-chester, Britain), 超导核磁共振仪(VARIAN INOVA 400MHz, Varian, the U.S), 元素分析仪(VarioEL-III, Germany), 荧光分光光度计(F-4500型, 日本日立公司), JSM-6700F场发射扫描电镜(日本电子株式会社JEOL), X-射线光电子能谱 (Axis Ultra, Kratos, UK), XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂).

1.3 5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(H2TTP)的合成

500 mL三颈瓶中, 将0.185 mL (2 mmol) 2-噻吩醛和0.138 mL (2 mmol)新蒸吡咯加入到300 mL三氯甲烷中, 水浴控制使反应温度维持在25～30 ℃, 氮气保护下搅拌15 min, 然后将2滴BF3•Et2O溶于5 mL CHCl3并缓慢滴加到三颈瓶中, 在BF3•Et2O的催化作用下, 反应30 h(用薄层板监测反应进程), 然后再加入DDQ搅拌50 h, 反应结束后, 将反应溶剂旋干, 产物用少许二氯甲烷溶解, 过硅胶柱, 并以二氯甲烷为洗脱液, 收集淋洗液并旋蒸干, 即可得到紫色产物.

H2TTP: 产率: 7%; 熔点:＞250℃; UV-vis (CHCl3)

1 实验部分

1.1 合成路线

5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉及其金属配合物的合成路线如下图1所示. 1.2 试剂与仪器

纯锐钛矿型TiO2 (Acros, U.S.A, 比表面积 9 m2/g), 2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ) (Acros, U.S.A), 吡咯(分析纯, 使用前重新蒸镏), 三氟化硼乙醚络合物、2-

λmax: 426, 522, 562, 596, 661 nm; 1HNMR (CDCl3, 400 MHz) δ: －2.65 (br s, 2H), 7.50～7.52 (m, 4H), 7.77～7.93 (m, 8H), 8.25～8.60 (m, 8H); FT-IR (KBr) ν: 3328, 3099, 3069, 2925, 2854, 1809, 1744, 1556, 1398, 1377, 1329, 1264, 1247, 1154, 1078, 1036, 977, 961, 944, 857, 749 cm－1; MS (MALDI) m/z: 639.19 ([M＋H]＋). Anal. calcd for C36H22N4S4: C 67.68, H 3.47, N 8.77; found C 67.65, H 3.50, N 8.81.

图1 噻吩卟啉及其金属噻吩卟啉的合成路线

Figure 1 Synthesis of meso-tetrathienylporphyrin and its metalloporphyrins

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刘惊宙等：5,10,15,20-四(2-噻吩基)金属卟啉修饰TiO2光催化剂的制备及光催化性能

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1.4 TTP金属卟啉的合成

5,10,15,20-四(2-噻吩基)锌卟啉的合成: 100 mL单颈瓶中, 称取 5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉0.0159 g (2.5 mmol), 溶解在混合溶剂(25 mL三氯甲烷和5 mL甲醇)中, 再加入醋酸锌0.0164 g (7.5 mmol), 水浴控温, 反应30 h, 反应过程薄层板监测. 待反应结束后, 用蒸馏水洗涤除去多余的金属醋酸盐, 然后蒸去溶剂, 残余物过硅胶柱可得5,10,15,20-四(2-噻吩基)锌卟啉, 产率92%. 5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉铜、钴配合物的合成与锌卟啉配合物的合成方法类似, 将醋酸锌换成对应的铜、钴醋酸盐即可得到.

ZnTTP: 产率: ＞90%; 熔点: ＞250 ℃; UV-vis (CHCl3) λmax: 426, 546 nm; FT-IR (KBr) ν: 3431, 2923, 2364, 1629, 1426, 1075, 975, 810, 703 cm－1; MS (MALDI) m/z: 700.90 ([M＋H]＋

). Anal. calcd for C36H20N4S4Zn: C 61.57, H 2.87, N 7.98; found C 61.65, H 2.89, N 8.01.

CuTTP: 产率: ＞90%; 熔点: ＞250 ℃; UV-vis (CHCl3) λmax: 422, 555 nm; FT-IR (KBr) ν: 3097, 2924, 2853, 1523, 1459, 1427, 1352, 1325, 1304, 1228, 1169, 1078, 1038, 1005, 859, 809, 794 cm－1; MS (MALDI) m/z: 700.30 ([M＋H]＋). Anal. calcd for C36H20N4S4Cu: C 61.74, H 2.88, N 8.00; found C 61.78, H 2.90, N 8.01.

CoTTP: 产率: ＞90%; 熔点: ＞250℃; UV-vis (CHCl3) λmax: 417, 537 nm; FT-IR (KBr) ν: 3098, 2853, 1515, 1490, 1424, 1300, 1319, 1294, 1261, 1227, 1167, 1076, 1038, 1004, 860, 808, 792 cm－1; MS (MALDI) m/z: 695.41 ([M＋H]＋). Anal. calcd for C36H20N4S4Co: C 62.15, H 2.90, N 8.05; found C 62.25, H 2.95, N 8.01. 1.5 TTP金属卟啉敏化二氧化钛光催化剂的制备

金属卟啉-TiO2光催化剂的制备, 以负载量为6 μmol-CoTTP/1 g TiO2 (1 g纯锐钛矿型的TiO2表面负载了6 μmol的CoTTP所形成的催化剂)为例说明: (1) 配制CoTTP的三氯甲烷溶液, 浓度为0.3 mol/mL; (2) 移液管准确移取1 mL上述溶液加入到50 mL单颈瓶中, 同时称取0.05 g TiO2加入到单颈瓶; (3) 再加入15 mL三氯甲烷, 室温下搅拌6 h; (4) 减压旋干溶剂, 将附着在瓶壁上的CoTTP-TiO2收集起来, 即得到负载量为6 μmol-CoTTP/1 g TiO2的复合光催化剂. 1.6 光催化降解实验

光催化实验是在如图2所示的光反应仪上进行的. 实验参数如下: 反应管与光源距离12 cm, 300 W汞灯光强为170.71 mW/cm2

, 400 W金卤灯光强为615.00 mW/cm2.

图2 XPA-7型多试管搅拌反应仪

Figure 2 XPA-7 cylindrical glass vessel photocatalytic reactor

实验时, 向每支石英反应管内加入50 mL 1.0×10－4 mol/L的4-NP溶液, 然后加入0.01 g金属噻吩卟啉-TiO2光催化剂, 用小气泵鼓气(鼓气量为10 mL/min), 先在暗箱中避光条件下电磁搅拌30 min, 使催化剂在4-NP溶液中充分悬浮分散达到吸附平衡, 此时第一次取样4 mL, 作为参照样品, 然后打开光源, 开始进行光催化降解实验. 每隔一段时间(视采用光源不同而改变)取样一次, 每次取4 mL. 实验结束后, 将所取样品溶液离心30 min, 使悬浮的光催化剂与溶液完全离心分离, 再用滴管小心吸取上层清液, 进行紫外检测以确定溶液中剩余4-NP的含量.

2 结果与讨论

2.1 紫外可见漫反射光谱分析

图3为纯锐钛矿型的TiO2和金属噻吩卟啉敏化后的TiO2光催化剂的紫外-可见漫反射光谱, 测定范围为300～800 nm, 测定时用BaSO4压片做基线校正. 可以观察到: 二氧化钛对波长在400 nm以上的光没有吸收, 而当金属卟啉负载在二氧化钛表面上以后, 则出现了金属卟啉化合物特征的紫外-可见吸收峰, 即金属卟啉化合物的Soret带和Q带, 这表明相应的金属卟啉成功负载到了二氧化钛的表面. 与金属卟啉化合物溶液的紫 外-可见出峰位置相比较, 漫反射光谱中的峰有稍微不同程度的红移, 这说明卟啉和二氧化钛之间存在着弱的相互作用, 形成了比较稳定的催化剂. 2.2 红外光谱分析

图4中a, b, c, d分别为纯锐钛矿型二氧化钛和经过金属噻吩卟啉敏化后的二氧化钛催化剂CoTTP-TiO2,

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图3 二氧化钛和金属噻吩卟啉敏化后的二氧化钛的紫外可见漫反射光谱

Figure 3 Diffuse reflectance spectra of bare TiO2 and MTTP-TiO2 composite

图4 纯锐钛矿型TiO2和金属噻吩卟啉敏化的催化剂的红外光谱图

Figure 4 FT-IR of bare TiO2 and MTTP-TiO2 composite

CuTTP-TiO2, ZnTTP-TiO2的红外光谱图, 采用KBr压片. 可以看到: a, b, c, d谱中分别位于3437, 3445, 3445, 3441 cm－1处的吸收峰是TiO2表面羟基的伸缩振动峰, 分别在1633, 1627, 1630, 1628 cm－1处的吸收峰是二氧化钛的H—OH和Ti—OH的弯曲振动峰. 可见, 这两个吸收峰在CoTTP—TiO2, CuTTP—TiO2, ZnTTP—TiO2催化剂中都有所位移, 同时吸收强度也有所减小(加在KBr中的量一样), 这说明金属噻吩卟啉敏化后, 二氧化钛表面羟基有所减少, 金属卟啉与二氧化钛之间可能存在弱的作用. 另外, 由于催化剂表面负载的卟啉的量很小, 所以卟啉的C—C伸缩振动在b, c, d中不明显. 2.3 XPS分析

我们测定了其中CoTTP-TiO2光催化剂的X射线光电子能谱(图5). 可以看出, 对于O (1s)和Ti (2p)来说, 当TiO2被CoTTP修饰后, 并没有造成其结合能的明显变化, 说明CoTTP和TiO2表面的作用比较弱. 在CoTTP-TiO2的XPS图中, 能够观察到钴元素的XPS峰, 在781左右[14], 由于CoTTP-TiO2中的钴含量很低, 同时钴元素本身灵敏度就比较小

, 因而它的XPS信号较弱.

图5 纯锐钛矿型TiO2和催化剂CoTTP-TiO2的XPS光电子能谱

Figure 5 XPS of bare TiO2 and CoTTP-TiO2 photocatalyst

2.4 SEM分析

图6(1)为纯锐钛矿型TiO2(a, b)和催化剂CoTTP-TiO2(c, d)的SEM图, 放大倍数分别为30000和40000倍, 从图中可以看出, CoTTP修饰TiO2后, 并未对二氧化钛的表面结构, 分散度等产生比较明显的影响; 光催化剂CoTTP-TiO2的EDS谱[图6(2)], 催化剂中可以检测到钴元素(wt 0.1%), 可见CoTTP成功负载到了

TiO2的表面.

图6 光催化剂的SEM (1)和EDS (2)

Figure 6 SEM (1) and EDS (2) images of photocatalysts

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2.5 光催化降解4-NP活性

图7是分别在300 W汞灯和400 W金卤灯光照条件下, 不同催化剂对溶液中4-硝基苯酚降解曲线图. 在300 W汞灯照射条件下, 对于催化效果最好的催化剂CoTTP-TiO2, 50 min后4-硝基苯酚的降解率已经达到了90%以上, 相对于空白样品和未经敏化的纯锐钛矿型二氧化钛, 经过金属噻吩卟啉敏化后的三种光催化剂均显示出了良好的催化效果; 在400 W金卤灯照射条件下, 对于催化效果最好的催化剂CoTTP-TiO2, 36 min后4-NP已经吸光度已经在0.1以下, 三种催化剂均显示了比纯二氧化钛高的催化活性. 对于这三种光催化剂, 不同的光照条件下, 均有以下的光催化活性顺序: CoTTP-TiO2＞ZnTTP-TiO2＞CuTTP-TiO2＞bare TiO2. 这和我们以前所做铜卟啉催化剂

[15～17]

的催化效果最好

有所不同, 可见金属离子在光催化过程中起到了重要的作用; 同时在实验过程中我们还发现, 光催化剂CoTTP-TiO2在溶液中的分散性好于其他两种光催化剂, 这可能也是CoTTP-TiO2催化效果比较好的原因之一, 可见催化剂的分散性好坏对催化的影响还是很重要的.

图7 不同光源下催化剂光催化降解4-NP曲线

Figure 7 4-NP concentration vs. irradiation time using different light source

2.6 光催化反应一级速率常数

许多研究者认为用半导体进行光催化的过程中, 光催化降解的速率遵循经典的Langmuir-Hinshelwood动力学模型. 光催化反应可认为有两个最基本的反应步骤, 即吸附平衡和化学反应, 当反应物浓度较低时, 光催化反应可以简化为一级动力学模型:

ν＝K'[c]

也就是说, 光催化反应过程中, 反应速率与反应底物的浓度成正比. 本实验降解的4-硝基苯酚溶液的浓度为1.0×10－4 mol/L, 按质量浓度算为mg级, 可以认为光催化降解过程符合一级动力学规律[18～20]. 而实际上大多数工业废水有机物浓度也为mg级, 所以我们的研究对实际应用具有理论指导意义. 根据实验数据, 我们用－ln(c/c0)对时间t作图, 可以看到具有很好的线性关系, 遵循一级反应动力学方程, 结果见图8和表2.

图8 不同催化剂对4-硝基苯酚降解率的影响 Figure 8 4 -NP degradation rate with different catalysts

从表1中的表观速率常数k值可以看出, 其大小与

光催化降解曲线反映的催化活性一致, 复合催化剂CoTTP-TiO2的表观速率常数最大, 光催化效果最好. 2.7 复合光催化剂稳定性

催化剂的稳定性是保证其能够实际应用的一个关键指标. 金属噻吩卟啉在水中是不溶的, 金属卟啉与二

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表1 不同催化剂光催化降解4-硝基苯酚的表观速率常数 Table 1 The rate constants of 4-nitrophenol photodegradation reaction with different catalysts (300 W high-pressure mercury lamp) 催化剂

汞灯下表观速率 金卤灯下表观速率 常数κ/min－1

常数κ/min－1 blank 0.0045 0.0106 bare TiO2 0.0238 0.0591 CoTTP-TiO2 0.0342 0.0890 CuTTP-TiO2 0.0276 0.0816 ZnTTP-TiO2 0.0269

0.0740

氧化钛之间存在弱相互作用, 因此在光催化降解4-硝基苯酚的实验中, 复合光催化剂上的金属卟啉不会溶解脱附, 我们的实验也证实了这点. 此外, 我们在300 W高压汞灯照射下, 用延长催化剂CoTTP-TiO2反应时间研究了其稳定性. 光催化实验条件与前面光催化实验不同之处是, 降解的4-NP溶液浓增加了4倍. 实验结果表明(图9), 360 min后, 4-硝基苯酚溶液的吸光度也降到了0.3左右, 540 min时基本降解完全. 同时, 反应完成后, 我们对样品离心处理, 分出催化剂, 并测试使用后催化剂的紫外-可见漫反射光谱, 发现催化剂上仍显示出卟啉的特征吸收峰, 这说明制备的复合光催化剂有好的光稳定性.

图9 高压汞灯下光催化剂CoTTP-TiO2长时间降解4-NP浓度随时间变化图

Figure 9 4-NP concentration vs. irradiation time under high- pressure mercury lamp irradiation with CoTTP-TiO2 photocatalyst

3 结论

本文制备了三种金属噻吩卟啉敏化的二氧化钛复合光催化剂, 通过分析表明金属噻吩卟啉负载到了TiO2表面, 它们之间存在着弱的相互作用. 光催化降解4-NP的实验表明, 和纯的二氧化钛相比较, 经金属噻吩卟啉修饰后的二氧化钛催化剂均具有好的光催化活性, 不同光催化剂的催化顺序如下: CoTTP-TiO2＞ZnTTP-TiO2＞CuTTP-TiO2＞TiO2. 光催化反应符合一级反应动力

学规律, 表观速率常数大小与光催化降解活性一致, 其中催化剂CoTTP-TiO2具有最好的光催化活性.

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